1、1,第四章,聚合方法,Polymerization Methods,1,2,4.1 聚合方法概述 ( Introduction to Polymerization Methods) 4.2 本体聚合（Bulk Polymerization） 4.3 悬浮聚合（Suspension Polymerization） 4.4 溶液聚合（Solution Polymerization ） 4.5 乳液聚合（Emulsion Polymerization） 4.6 聚合方法新进展 ( New Progress in Polymerization Methods),本章内容,2,3,根据物料起始状态,3,
2、自由基聚合 本体聚合（Bulk Polymerization ） 悬浮聚合（Suspension Polymerization ） 溶液聚合（Solution Polymerization ） 乳液聚合（Emulsion Polymerization ）,4.1 聚合方法概述,3,4,四种聚合方法的比较 P136,4,5,存在着许多工程问题：,扩散、混合与传质问题传热问题,残留单体脱除问题,聚合过程中分散体系的稳定性问题均相催化剂的负载化问题聚合产物颗粒形态问题,聚合反应器防粘壁问题聚合过程的连续化问题,5,6,化学的角度更关心其中的科学问题：均相高粘体系的聚合过程规律各种非均相聚合过程规律悬
3、浮聚合乳液聚合沉淀聚合,分散聚合淤浆聚合气相聚合,聚合速率聚合物分子量及其分布共聚组成及其分布,6,7,单,助,4.2 本体聚合（Bulk Polymerization）,自由基本体聚合:不加其它介质，单体本身在,引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。,基本组分,体：包括气态、液态和固态单体,引发剂：一般为油溶性,剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等,聚合场所：本体内,7,8,优点：（1）产品纯净，后处理简单，尤其适用于制透明板材、型材；,（2）聚合设备简单，可连续生产。,缺点：,（1）聚合热不易扩散，轻则造成局部,过热，重则聚合温度失调，引起爆聚。,（2）产生凝胶效应（Gel Effect），
4、,出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。,8,9,甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合,分预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。 预聚合： 将MMA、BPO或AIBN，以及适量增塑剂、脱模剂等加入普通搅拌釜内，90-95聚合至10-20%转化率，成为粘度(约1Pa.s)不高的浆液； 聚合： 将粘稠预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40-50，聚合数天，5cm板需要一周，使达90%转化率。 高温后处理： 转化率达90%以后，升温至100-120，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。,9,10,本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（UHMW Polymer）
5、。,强化传热的反应器设计：,多釜串联或釜塔串联,螺杆导流筒反应器,釜顶回流冷凝,釜外循环,10,11,4.3,悬浮聚合（Suspension Polymerization）悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行聚合，一种特有的自由基聚合方法。,单体,聚乙烯醇 聚丙烯酸钠,吸附在 液滴表,引发剂水悬浮剂,水溶性高分子物质,SMAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉,面，形 成一层 保护膜,一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,不溶于水的无机物,碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土,吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用,基 本 组 分,11,12,颗粒形态：指聚合物粒子的外观形状和内部
6、结构状况形状：呈粉粒状（0.01 mm）或珠状（1 mm）内部结构：呈紧密型或疏松型紧密型：聚合浆液粘度较低，但增塑剂吸收困难疏松型：聚合浆液粘度较高，但增塑剂吸收容易搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）,颗粒形态影响因素,聚合温度 分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 引发剂种类和用量 单体种类,12,13,剪切力剪切力：使单体液层分散成液滴； 界面张力：使微小液滴聚集。,界面张力搅拌(agitation)：即施以剪切力，加分散剂，一定程度上降低界面张力。,13,14,悬浮聚合可以看做是改善本体聚合传热能力的一种,特殊的方法。但也带来一些缺点：,聚合产物中有较多量的分散剂，影响了其性能；,
7、难以实现连续化。,目前主要用于PVC、PS的生产。,14,微悬浮聚合： 特殊的复合乳化体系（离子型表面活性剂和难溶助剂组成）。,15,4.4 溶液聚合（Solution Polymerization ）,溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 基本组分： 单体 引发剂 溶剂 优点： 粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，减弱凝胶效应，可避免局部过热。,15,16,缺点： 单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低； 溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂。,16,17,4.5 乳液聚合（Emulsion Polymer
8、ization）,（1）乳液聚合概述,乳液聚合：单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应。,基 本 组 分,单体：一般为油溶性单体，形成O/W型引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性,过硫酸盐：K、Na、NH4,氧化还原引发体系,水：去离子水乳化剂：,17,18,聚合场所：胶束内优缺点：水作分散介质，传热控温容易,优点缺点,Rp快，产物分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 固体聚合物后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物,重要特点：乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。,18,19,（2）乳化剂（Emulsifier）是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于
9、表面活性剂。亲水的极性基团,乳化剂分子如长链脂肪酸钠盐：,亲油的非极性基团亲水基（羧酸钠）,亲油基（烷基）亲水亲油平衡值 ( HLB )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。 HLB值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。,19,20,HLB值范围1.53.03.06.079818,应用消泡W/O型乳化润湿、渗透O/W型乳化,乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在 818范围内。乳化剂在水中的情况：乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中；达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体 （约50150个分子），称为胶束。,20,21,形成胶束的最低乳化剂浓度，称临界胶束
10、浓度(CMC)CMC愈小，表示乳化能力愈强。胶束的形状：,球状 ( 低浓度时 )直径 4 5 nm,棒状 ( 高浓度时 )直径 100 300 nm,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多，胶束的表面积随乳化剂用量的增加而增大。,21,22,在形成胶束的水溶液中加入单体后,极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中,小部分单体可进入胶束的疏水层内粒径增至6 10 nm,大部分单体经 搅拌形成细小 的单体液滴 粒径约为1000 nm,相似相溶，犹如增加了单体在水中的溶解度。这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。,单体液滴,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以
11、稳定。,22,23,乳化剂的分类：按乳化剂分子在水中离解后活性部分的状态分阴离子乳化剂（Anionic emulsifier）：,疏水基（直链烷基或芳基）,亲水基,常用的 阴离子 乳化剂,烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,23,24,阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束,及凝胶三相平衡时的温度。,高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分,子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。,典型阴离子乳化剂的CMC值和三相平
12、衡点见表5-8（P146）,24,25,阳离子乳化剂（Cationic emulsifier）：,疏水基极性基团为铵盐，乳化能力较弱。两性乳化剂（Amphiprotic emulsifier）：如内铵盐,亲水基,疏水基,亲水基,25,26,非离子乳化剂（Non-ionic emulsifier ）活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或聚乙烯醇等。CH 3 CH 2 CH 2 O(CH 2 CH 2 O) n 1 CH 2 CH 2 OH,疏水基,亲水基,非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，常与阴离子型乳化剂合用，以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。
13、非离子乳化剂无三相平衡点，有浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。,26,27,(3) 乳液聚合机理,对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发,剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。,单体 液滴,单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中；大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 nm，101718个/ cm3 ；大部分单体分散成液滴，约 1000 nm，101012个/ cm3。,27,28,聚合场所：,因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。,液滴中的单体通过水相进入胶束内，以补充聚
14、合消耗。,成核机理：,成核形成聚合物乳胶粒的过程。,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程； 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程； 液滴成核：a液滴小而多；b用油溶性引发剂。,28,29,聚合过程三阶段：,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在以及相应速率的变化，乳液聚合分为三个阶段：,29,30,阶段：增速期，从开始引发到胶束消失为止 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束,阶段,阶段,阶段,乳胶粒胶束 单体液滴,不断增加直到消失数目不变,恒定 直到消失,恒定
15、,Rp,不断增加,恒定,下降,30,31,（4）乳液聚合动力学A. 聚合速率,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段自由基聚合速率可表示为：,R p = k p M M,在乳液聚合中， M 表示胶粒中的单体浓度，mol /L, M与乳胶粒数有关,31,32, M =,N nN A,式中，N 乳胶粒数，单位为 / LNA 阿佛伽德罗常数 每个乳胶粒内的平均自由基数n,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：,R p =,k p N n M NA,32,1升乳胶粒中：,33,讨论:,第阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳,胶粒数 N 从零不断增加。因此，Rp不断增加。,第阶段：胶束已消失，不再有新的胶束
16、成核，N恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，,使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定。,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不,断下降。因此，Rp不断下降。,33,R p =,k p M n N NA,34,4.5 聚合方法新进展,（1）新型乳液聚合,种子乳液聚合 核壳乳液聚合 无皂乳液聚合 微乳液聚合 细乳液聚合 反相乳液聚合,34,35,（2） 气相聚合(gas phase polymerization),优点：非均相催化聚合，聚合产物分离容易，过程能耗低。,35,36,（3）超临界CO2聚合,反应介质无毒（环境友好）反应产物易分离,单体扩散性能良好,（4）离子液中的聚合,反应不挥发（环境友好）离子液本身作催化剂,36,37,本章要点,1. 聚合实施方法（本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合）的配方、工艺特点、产品特性； 2. 亲水亲油平衡值( HLB ) 、临界胶束浓度(CMC)、三相点平衡点等基本概念； 3. 乳液聚合的机理及动力学； 4. 乳化剂的分类及其结构特点； 5. 聚合方法新进展。,37,38,Thanks！,38,
