1、1实验 2 二氧化碳临界现象观测及 PVT 关系的测定一 实验目的1 了解 CO2 临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识；2 加深课堂上所讲的纯流体热力学状态：汽化、冷凝、饱和态和超临流体等基本概念的理解；3 掌握 CO2 的 PVT 关系的测定方法，熟悉用实验测定真实气体状态变化规律的方法和技巧。二 实验原理对纯流体处于平衡态时，其状态参数 P、V 和 T 存在以下关系：F（P，V，T ）= 0 或 V = f（P，T）由相律，对纯流体,在单相区,其自由度为 2，当温度一定时，体积随压力而变化；在二相区,其自由度为 1，温度一定时，压力一定，仅体积发生变化。本实验就是利用定温的方
2、法测定 CO2 的 P 和 V 之间的关系获得 CO2 的 P-V-T 数据。三 实验装置和流程实验装置由试验台本体、压力台和恒温浴及防护罩组成。 （参见图 1）试验台本体如图 2 所示。实验中由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部,迫使水银进入预先装有CO2 气体的承压玻璃管(毛细管 ),CO2 被压缩,其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进退来调节。温度由恒温水套的水温调节，水套的恒温水由恒温浴供给。CO2 的压力由压力台上的精密压力表读出（注意：绝对压力=表压+大气压） ，温度由水套内精密温度计读出。比容由 CO2 柱的高度和质面比常数计算出。四 实验步骤1 按图 1 装好试验设备
3、。2 接通恒温浴电源，调节恒温水到所要求的实验温度（以恒温水套内精密温度计为准） 。3 加压前的准备-抽油充油操作（1）关闭压力表及其进入本体油路的二个阀门，开启压力台上油杯的进油阀。（2）摇退压力台上的活塞螺杆，直至螺杆全部退出。此时压力台上油筒中抽满了油。（3）先关闭油杯的进油阀，然后开启压力表及其进入本体油路的二个阀门。（4）摇进活塞杆，使本体充油。直至压力表上有压力读数显示，毛细管下部出现水银为止。（5）如活塞杆已摇进到头，压力表上还无压力读数显示，毛细管下部未出现水银，则重复（1）-（4）步骤。（6）再次检查油杯的进油阀是否关闭，压力表及其进入本体油路的二个阀门是否开启。温度是否达到
4、所要求的实验温度。如条件均已调定，则可进行实验测定。4 测定承压玻璃管(毛细管)内 CO2 的质面比常数 K 值由于承压玻璃管(毛细管)内的 CO2 质量不便测量，承压玻璃管 (毛细管)内径（截面积）不易测准。本实验用间接方法确定 CO2 的比容。假定承压玻璃管(毛细管) 内径均匀一致，CO2 比容和高度成正比。具体方法如下：（1）由文献，纯 CO2 液体在 25，7.8MPa 时，比容 V = 0.00124 m3/kg；2（2）实验测定本装置在 25，7.8MPa（表压大约为 7.7 MPa）时，CO 2 液柱高度为 h o (=h h0)。式中，h o-承压玻璃管(毛细管)内径顶端的刻度
5、（酌情扣除尖部长度） ，h 25，7.8MPa 下水银柱上端液面刻度。 （注意玻璃水套上刻度的标记方法）图 1 CO2 PVT 关系实验装置（3）如 m- CO2 质量 ，A-承压玻璃管(毛细管)截面积， h测量温度压力下水银柱上端液面刻度，K- 质面比常数，则 25，7.8MPa 下比容 V = h o *A / m = 0.00124 m3/kg ，K = m/ A =h o / 0.00124测量温度压力下比容 V =（ h - ho）/（m/A）= h /K5 测定低于临界温度下的等温线（t = 20或 25）（1）将恒温水套温度调至 t = 20或 25，并保持恒定。（2）压力从 4
6、.0MPa 左右（毛细管下部出现水银面）开始，读取相应水银柱上端液面刻度，记录第一个数据点。（3） ，提高压力 0.3MPa，达到平衡时，读取相应水银柱上端液面刻度，记录第二个数据点。注意加压时，应足够缓慢的摇进活塞杆，以保证定温条件，此时，水银柱高度应稳定在一3定数值，不发生波动。（4）按压力间隔 0.3MPa 左右，逐次提高压力，测量第三、第四数据点，直到出现第一小滴 CO2 液体为止。（5）注意此阶段，压力改变后 CO2 状态的变化，特别是测准出现第一小滴 CO2 液体时的压力和最后一个 CO2 小汽泡刚消失时的压力以及相应水银柱上端液面刻度。此阶段压力改变应很小，要交替进行升压和降压操
7、作，压力应按出现第一小滴 CO2 液体和最后一个 CO2 小汽泡刚消失的具体条件进行调整。（6）当 CO2 全部液化后，继续按压力间隔 0.3MPa 左右升压，直到压力达到 8.0MPa 为止。图 2 试验台本体1-高压容器， 2-玻璃杯, 3-压力油, 4-水银, 5-密封填料 6-填料压盖, 7-恒温水套, 8-承压玻璃管, 9-CO2 , 10-温度计46 测定临界等温线和临界参数，观察临界现象（1）将恒温水套温度调至 t = 31.1，按上述 5 的方法和步骤测出临界等温线，注意在曲线的拐点（P=7.376MPa）附近，应缓慢调整压力（调压间隔可为 0.05MPa） ，以较准确的确定临
8、界压力和临界比容。（2）观察临界现象a. 临界乳光现象保持临界温度不变,摇进活塞杆使压力升至 Pc 附近处,然后突然摇退活塞杆 (注意勿使试验台本体晃动)降压,在此瞬间玻璃管内将出现圆锥型的乳白色的闪光现象,这就是临界乳光现象。这是由于 CO2 分子受重力场作用沿高度分布不均和光的散射所造成的。可以反复几次观察这个现象。b. 整体相变现象临界点附近时，汽化热接近于零，饱和蒸汽线与饱和液体线接近合于一点。此时汽液的相互转变不象临界温度以下时那样逐渐积累，需要一定的时间，表现为一个渐变过程；而是当压力稍有变化时，汽液是以突变的形式相互转化。c. 汽液二相模糊不清现象处于临界点附近的 CO2 具有共
9、同的参数（P，V，T） ，不能区别此时 CO2 是汽态还是液态。如果说它是气体，那么，这气体是接近液态的气体；如果说它是液体，那么，这液体又是接近气态的液体。下面用实验证明这结论。因为此时是处于临界温度附近，如果按等温过程，使 CO2 压缩或膨胀，则管内什么也看不到。现在，按绝热过程进行。先在压力处于7.4 MPa（临界压力）附近，突然降压，CO 2 状态点不是沿等温线，而是沿绝热线降到二相区，管内 CO2 出现了明显的液面。这就是说，如果这是管内 CO2 是气体的话那么，这种气体离液相区很近，是接近液态的气体；当膨胀之后，突然压缩 CO2 时，这液面又立即消失了。这就告诉我们，这时 CO2
10、液体离汽相区也很近，是接近气态的液体。这时 CO2 既接近气态，又接近液态，所以只能是处于临界点附近。临界状态流体是一种汽液不分的流体。这就是临界点附近汽液二相模糊不清现象。7 测定高于临界温度的等温线（t = 40）将恒温水套温度调至 t =40 ，按上述 5 相同的方法和步骤进行。五 实验数据记录表 1 不同温度下 CO2 PV 数据测定结果室温_，大气压_MPa，毛细管内径顶端的刻度 ho_ mm ，质面比常数K_t =25 t =31.1 t =40N P 绝 /MPah/mmV=h/K现象P 绝 /MPah/mmV=h/K现象P 绝 /MPah/mmV=h/K现象1234565789
11、101112131415等温实验时间= min等温实验时间= min等温实验时间= min表 2 CO2 的临界比容 Vc（m 3/kg）标准值 实验值 Vc=RTc/Pc Vc= 3RTc/（8Pc ）0.00216六 实验数据处理1 按 25，7.8MPa 时 CO2 液柱高度 h o(=h h0)（m） ，计算承压玻璃管(毛细管)内 CO2 的质面比常数 K 值。2 按表 1 h 数据计算不同压力 P 下 CO2 的体积 v，计算结果填入表 1。3 按表 1 三种温度下 CO2 PVT 数据在 PV 坐标系中画出三条 PV 等温线。4 将实验得到的等温线与图 3 的等温线比较，分析二者的
12、差异及引起差异的原因。5 估算 25下 CO2 的饱和蒸汽压，并与 Antoine 方程计算结果比较。七 思考题1 质面比常数 K 值对实验结果有何影响？为什么？2 分析本实验的误差来源，如何使误差尽量减少？3 为什么测量 25下等温线时，严格讲，出现第 1 个小液滴时的压力和最后一个小汽泡将消失时的压力相等？八 实验中注意事项1 实验压力不能超过 8 MPa，实验温度不高于 40。2 应缓慢摇进活塞螺杆，否则来不及平衡，难以保证恒温恒压条件。3 一般，按压力间隔 0.30.5MPa 左右升压。但在将要出现液相，存在汽液二相及汽相将完全消失以及接近临界点的情况下，升压间隔要很小，升压速度要缓慢
13、。严格讲，温度一定时,在汽液二相同时存在的情况下，压力应保持不变。4 准确测出 25，7.8MPa 时 CO2 液柱高度 h o。准确测出 25下出现第 1 个小液滴时的压力和体积（高度）及最后一个小汽泡将消失时的压力和体积（高度） 。65 由压力表读得的数据是表压，数据处理时应按绝对压力（ = 表压 + 大气压） 。九 参考文献1 Richard Stephenson， Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds，19872 南京化工大学编，化工热力学实验讲义，1998附 CO2 的物性数据Tc =304.25K， Pc = 7.376 MPa， Vc= 0.0942 m3 / kmol , M=44.01Antoine 方程：log P S =A-B/（T+C） ，式中 PSkPa， T-K，A = 7.76331， B = 1566.08， C = 97.87 （273304 K）图 3 CO2 的 PVT 关系曲线
