1、第 34 卷第 5 期2012 年 9 月南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ( Natural Science Edition)Vol34 No5Sep 2012doi: 103969/j issn1671 7627201205002金属有机骨架材料MIL-101的合成及CO吸附性能陈 勇1， 郭金涛1， 王重庆1， 2， 刘晓勤1， 2， 马正飞1， 2( 1 南京工业大学 化学化工学院 ， 江苏 南京 210009;2 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室 ， 江苏 南京 2
2、10009)收稿日期 : 2010 06 02基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 20976082) ; 江苏省高校自然科学重大基础研究项目 ( 08KJA530001)作者简介 : 陈 勇 ( 1986) ， 男 ， 江苏丹阳人 ， 硕士 ， 主要研究方向为多孔材料的合成及气体吸附分离 ; 马正飞 ( 联系人 ) ， 教授 ， E-mail: mazfnjut edu cn摘 要 : 采用水热法合成金属有机骨架材料 MIL-101， 并利用 X 线衍射 ( XRD) 、低温 N2吸附等测试手段对合成的材料进行表征 。结果表明 : 制备的 MIL-101 的 BET( Brunauer
3、-Emmett-Teller) 比表面积达到 3 142 m2/g， 孔容为 1. 78cm3/g。根据 77 K 下 N2吸附等温线数据 ， 采用巨正则蒙特卡洛法分析 MIL-101 的孔径分布 ， 其分析结果与文献所报道的数据吻合 。考察了 CO、N2混合体系在 MIL-101 上的吸附性能 ， 实验结果表明 : MIL-101 结构中不饱和金属Cr3 +提供的活性位能从混合气体中高效吸附分离 CO， 而且对 CO 的吸附容量达到 45. 0 cm3/g( 298 K， 0. 1 MPa) ， 对CO 的吸附容量约是 NA 吸附剂的 2 倍 。关键词 : MIL-101; 吸附等温线 ;
4、巨正则蒙特卡洛模拟方法 ; 孔径分布 ; CO中图分类号 : O647. 3 文献标志码 : A 文章编号 : 1671 7627( 2012) 05 0007 05Synthesis and porous structure analysis of metal organic frameworkMIL-101 and its carbon monoxide adsorptionCHEN Yong1， GUO Jingtao1， WANG Chongqing1， 2， LIU Xiaoqin1， 2， MA Zhengfei1， 2( 1 College of Chemistry and Ch
5、emical Engineeing， Nanjing University of Technology， Nanjing 210009， China;2 State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering， Nanjing University of Technology， Nanjing 210009， China)Abstract: A metal organic framework ( MIL-101) was synthesized by the hydrothermal method MIL-101was c
6、haracterized by X-ray diffraction ( XRD) and nitrogen adsorption analysis The BET surface areasand total pore volumes of MIL-101 were 3 142 m2/g and 1. 78 cm3/g， respectively Based on the experi-mental nitrogen ( 77 K) adsorption data， the pore size distribution of MIL-101 calculated from the GrandC
7、anonical Monte Carlo( GCMC) method was in a good agreement with the reported data The adsorption i-sotherm of CO on the MIL-101 showed that the new adsorbent had high selectivity for CO in CO/N2mix-ture， in which the existence of co-ordinatively unsaturated metal sites in the pore channels of MIL-10
8、1 in-creased the capacity for CO adsorption The CO adsorption quantity was 45. 0 cm3/g ( 298 K， 0. 1 MPa) ，and was 2 times than the results adsorbed on NA adsorbent It had potential for industrial application inthe CO/N2mixture separation for CO removal or recoveryKey words: MIL-101; adsorption isot
9、herms; grand canonical monte carlo method; pore size distribution;carbon monoxideCO 是有害的大气污染物 ， 对多种催化剂有毒化作用 ， 同时 CO 也是碳一化学的重要基础原料 。因此 ， 分离和回收 CO 具有重要意义 1。 配位吸附分离是基于吸附质与吸附剂之间能形成 配位键的原理实现混合物分离的技术 2。作为一种高效 、节能 、低成本的分离技术 ， 配位吸附分离具有良好的应用前景 。在 CO 的吸附分离过程中 ， 应用配位吸附分离技术的关键是开发高效的 CO 吸附剂 。目前 ， CO 吸附剂的开发大多集中在负
10、载活性组分 Cu( ) 到载体的研究上 。传统的 CO 吸附剂存在吸附容量小 ， 容易失活等缺点 。金属有机骨架材料 ( MOFs) 是由金属离子和有机配体连接而形成的新型多孔材料 。这些材料都具有新颖的结构和独特的性能 ， 其中一些具有高的孔隙率 、良好的化学稳定性和热稳定性 ， 而且 ， 制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大 ，可以根据材料的性能 ， 如官能团 、孔道的尺寸和形状等 ， 选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体 3 4。MIL-101 是由法国 Ferey 课题组率先合成和报道的新型 MOF 材料 。该材料具有极大的比表面积( 4 500 5 50
11、0 m2/g) 和孔体积 ( 702 nm) 并且能在空气中稳定存在数月 。其骨架结构在高温下 ( 高达300 ) 不会发生改变 。同时 MIL-101 具有不饱和金属位 ， 可与一些气体形成 配位键 。由于这些性质 ， MIL-101 受到广泛的关注 ， 研究结果显示出 MIL-101 在气体吸附以及催化方面具有广泛的应用前景 5 6。本文采用水热合成法合成 MIL-101， 并利用粉末 X 线衍射仪 ( XRD) 分析 、77 K 下 N2吸附等测试手段对合成的 MIL-101 进行表征 。根据 77 K 下 N2吸附等温线数据 ， 采用巨正则蒙特卡洛法分析MIL-101的孔径分布 ， 考
12、察 MIL-101 对 CO 的吸附分离性能 。1 实验11 金属有机骨架材料 MIL-101 的合成及纯化处理按文献 6 的合成方法合成金属有机骨架材料MIL-101: 称取 2. 0 g 的 Cr( NO3)36H2O ( CR， 上海国药集团化学试剂有限公司 ) 溶于 24 mL 去离子水 ， 充分溶解后加入 0. 82 g 对苯二甲酸 ( AR， 上海化学试剂公司 ) ， 向混合液中滴加 0. 2 g HF ( AR， 沈阳联邦试剂厂 ) 溶液 。然后将混合溶液移入 100mL 不锈钢高压反应釜 ( 聚四氟乙烯内衬 ) ， 于烘箱中以 1 /min 的速率升温至 220 ， 并恒温晶化
13、 8h。冷却后将产物过滤 、洗涤 ， 60 下抽空干燥 ， 即得到绿色粉末和白色针状晶体的混合物 。刚合成的 MIL-101 由于孔道内堵塞有大量的无机和有机杂质 ( 主要成分是原料中没有反应的有机配体对苯二甲酸 ) ， 导致其比表面积和孔容的减小 ，所以需要对合成的 MIL-101 进行纯化处理 7。具体纯化过程 : 将约 1 g 合成后的 MIL-101 加入到 50 mL的无水乙醇中 ， 充分搅拌后将混合溶液移入 100 mL不锈钢高压反应釜 ( 聚四氟乙烯内衬 ) ， 于烘箱中升温至 100 并恒温 20 h， 冷却后将产物过滤 、洗涤 ，60 下抽真空干燥 。该样品约 0. 5 g
14、加入到 75 mL的 30 mmol/L NH4F 溶液中搅拌 ， 于 60 的水浴中处理 10 h， 冷却后将产物过滤 、洗涤 ， 60 下抽真空干燥 ， 即得到纯化处理后的 MIL-101 样品 。1. 2 材料的结构表征采用德国 Bruker 公司生产 D8 Advance X 线粉末衍射仪对所合成的样品进行物相分析 。测试条件 : CuK 线 ( 衍射狭缝从左到右均为 1 mm) ， 镍单色器 ( 0. 6 mm) ， X 光管工作电压和电流分别为 40kV 和 30 mA。扫描速率 0. 5 ( ) /min， 扫描范围 2 20。采用日本日立公司 S-4800 型扫描电镜 ( SE
15、M)观察 MIL-101晶体的形貌 。采用 Belsorp mini 2 比表面积及孔隙分析仪在液氮温度下 ( 77 K) 测定所合成 MIL-101 的 N2吸附等温线 ， 样品测定前在 200 下脱气预处理 12 h。根据测试所得吸附等温线对样品进行孔结构及比表面积分析 : 由相对压力为 0. 08 0. 2 的吸附数据采取 BET 方法计算样品的 BET 比表面积 。取相对压力为 0. 98 时的吸附数据计算 MIL-101 的孔容 。13 CO 吸附性能评价273 和 298 K 时各单组分气体在各材料上的吸附 等 温 线 由 美 国 Micromeritics 公 司 生 产 的AS
16、AP2020M 型自动吸附仪测试获得 ， 测定方法为静态容积法 。为了使其能测定其他温度时的平衡数据 ， 并保持较高的恒温精度 ， 仿照仪器自带杜瓦瓶的模样 ， 定做了形状体积相似的有机玻璃容器 ， 通过设置外循环的恒温水浴 ， 得到所需的吸附温度 ， 然后测定水的冰点以上某一温度下的吸附平衡数据 。8 南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 34 卷2 结果与讨论21 X 线衍射及扫描电镜分析图 1 为 经 过 热 醇 和 NH4F 溶 液 处 理 后 的MIL-101样品的 XRD 图谱 。由图 1 可以看出 : 制备的样品在 2. 95、3. 40、5. 25、8
17、. 55和 9. 15处出现了 MIL-101 的特征峰 ， 与其由单晶结构数据计算的XRD 谱峰位一致 5。图 2 为 MIL-101 样品的 SEM照片 。由图 2 可以看出 : 样品的晶体形貌为规整的八面体 ， 表面光滑 ， 而且晶体颗粒大小均匀 ， 尺寸约为 0. 3 m， 晶体结晶度很高 ， 几乎没有杂质 。22 N2吸附等温线吸附等温线是研究多孔材料吸附性能所必需的参数 ， 测试材料的吸附等温线 ， 可以更好地理解所测材料的吸附机制 。不同的材料由于其孔结构的不同 ，其气体吸附等温线呈现不同的形状 ， 也即是 ， 吸附等温线能够反映出材料的孔结构特征 。国际理论与应用化学协会 (
18、IUPAC) 将吸附等温线分为 6 类 8。图 3 为 MIL-101 在 77 K 下的 N2吸附等温线 。该吸附等温线与 IUPAC 所定义的 I 型吸附等温曲线相吻合 ， 其形状反映出 MIL-101 的骨架结构中存在着 2种不同尺寸的孔道 。在吸附等温线的初始阶段 ， 吸附量随相对压力的增大急剧上升 ， 表明材料中存在大量微孔 。其中 ， 在相对压力 p/p0=0. 1 0. 14 的区间内 ，吸附等温线上吸附量的迅速上升 ， 是由 N2在 MIL-101中尺寸较小的笼状孔道内的吸附所引起的 ; 在 p/p0=0. 14 0. 23 的区间内 ， 吸附等温线所呈现的 2 段台阶 ， 是
19、 MIL-101 中 2 种不同尺寸的笼状孔道对 N2的吸附导致的 ; 而 p/p00. 23 时吸附量随相对压力的逐渐增大上升趋势变缓 ， 这表明吸附达到饱和状态 ;在 p/p0=1. 0 的相对压力下 ， 由材料颗粒之间堆积形成的孔隙导致 N2分子在材料表面的凝聚 ， 表现出吸附量有急剧的增加 ， 即在等温吸附线的高比压部分出现向上的拖尾 。由图 3 还可以看出 ， 吸附与脱附分支重合 ， 未显示出明显的滞后环 ， 表明样品中几乎不存在较大的孔隙结构 。图 3 MIL-101 在 77 K 下的 N2吸附脱附等温线Fig3 N2Adsorption isotherms of MIL-101
20、 at 77 K通过 BET 比表面积分析方法算得 MIL-101 的比表面积为 3 142 m2/g， 孔容为 1. 78 cm3/g。23 孔径分布金属有机骨架材料 MIL-101 的晶体结构中含有2 种不同尺寸的笼 ， 其中一种由 20 个四面体组成的具有五边形窗口的笼 ， 笼窗口为 1. 2nm， 笼内孔径为2. 9 nm; 而另一种则是由 28 个四面体组成的具有六边形窗口的笼 ， 笼窗口为 1. 6 1. 47 nm， 笼内孔径为 3. 4 nm， 即 MIL-101 同时存在微孔和中孔 。如果采用经典的孔径分析方法 ( HK 法 、BJH 法等 ) 分析 ，其孔道就会有所局限 ，
21、 单一的孔径分析方法很难准确获得 MIL-101 的孔径信息 。至少需要采用 2 种不同的孔结构分析方法从吸附 -脱附等温线上获得MIL-101 的全部孔结构信息 。这样的分析手段既麻烦又不能保证其准确性 。相比于这些经典的研究方法 ， 近年来发展起来9第 5 期 陈 勇等 : 金属有机骨架材料 MIL-101 的合成及 CO 吸附性能分子模拟方法 ( MC， 蒙特卡洛模拟方法 ) 特别是巨正则蒙特卡洛模拟方法 ( GCMC) 能够更准确地反映多孔材料的孔结构以及吸附质分子的热力学性质 ，而且它们最大的优点是能够对多孔材料进行全孔分析 ， 即通过单一的方法完成微孔到介孔的分析 。在过去的 10
22、 年内研究结果表明 GCMC 更加准确地描述接近于材料孔壁的流体结构 9。本文基于 77 K 下 N2吸附等温线数据 ， 采用 GCMC法分析 MIL-101 的孔分布特性 。MIL-101 由金属原子和含氧有机配体联接而成 ， 是具有笼状结构的多孔材料 ， 相关研究表明现有模型中氧化物模型适合描述此类材料的孔壁性质 10， 在本文关于 MIL-101 的研究过程中 ， 材料模型同样选择为氧化物 。由 77 K 下 MIL-101 的 N2吸附等温线计算得到的孔径分布曲线如图 4 所示 。由图 4 可见 : 在 0. 5、0. 9、2. 2 和 2. 6 nm 处出现 4 个明显的孔分布 ，
23、这个孔分布结果有一定的规律性 ， 即同时加上 0. 7 nm 之后 4 个峰值变为 1. 2、1. 6、2. 9 和 3. 5 nm， 这与 MIL-101 笼状结构中的孔口及笼腔直径的理论一致 5，表明 GCMC 法能准确地反映出 MIL-101 的孔结构特性 。图 4 应用 GCMC 从 MIL-101 N2吸附等温线计算得到的孔径分布曲线Fig4 Pore size distribution of MIL-101 based on GCMC modelfor N2adsorption isothermsGCMC 法的分析结果之所以会比理论数据偏小0. 7 nm， 一方面是由于目前在多孔材
24、料孔分析体系中还没有最佳的吸附剂模型来描述 MOFs 的特性 ; 另一方面这种偏差是由 MIL-101 结构中的次级结构单元导致的 ， 即三核铬簇 ( Cr3O( CO2)6) 和对苯二甲酸所构筑的超级四面体 ( 理论尺寸约为 0. 86 nm) ， 该超级四面体作为结构中的次级结构单元与对苯二甲酸连接形成了 MIL-101 的 2 种笼 ， 该超级四面体作为结构中的顶点占据了孔笼的孔口以及笼腔内的一部分空间 ， 使得实际分析结果比理论值偏小 。24 MIL-101 的 CO 吸附性能MIL-101 具有巨大的比表面积和孔容积 ， 并且骨架中含有不饱和的金属活性吸附位 ， 文献 11 报道它的
25、活性位具有 配位性能 ， 这对于 MIL-101 的吸附分离是极为有利的 ， 但是目前文献中尚没有MIL-101 对 CO 吸附分离性能的报道 。本文主要对比了 MIL-101 与常见吸附剂对 CO 的吸附性能 。图 5 是在 298 K 下 MIL-101 与传统吸附剂对CO 吸附性能的对比曲线 。NA 吸附剂为南京工业大学华华化工有限公司开发的 CO 配位吸附剂 ， NA吸附剂和 MIL-101 对 CO 的吸附等温线为优惠型Langmuir 等温线 ， 表明 NA 吸附剂和 MIL-101 对 CO具有配位吸附作用 ， 而非极性吸附剂活性炭 ( AC) 对CO 没有配位作用 。从图 5
26、中可以看出 : MIL-101 对CO 的吸附容量约是 NA 吸附剂的 2 倍 。MIL-101 吸附容量较传统 CO 吸附剂高 ， 一方面是由于 MIL-101具有超高的比表面积和孔容 ， 另一方面要归功于MIL-101结构中 Cr3 +提供的不饱和金属活性位 ， 对具有 电子的 CO 分子有较强的作用 。图 5 MIL-101 与传统吸附剂在 298 K 对 CO 的吸附等温线Fig5 CO adsorption isotherms of MIL-101 andNA adsorbent and AC合成氨工艺中为防止催化剂中毒 ， 需要从合成气中分离 CO， 本文针对该过程选择 CO、N2
27、和 H2混合体系来究 MIL-101 吸附分离 CO 的性能 。图 6 和图 7 分别是 298 K 下 CO、N2、H23 种气体在 MIL-101以及 NA吸附剂上的吸附等温线 。由图 6、图 7 可以看出 ， 在298 K、0. 1 MPa 下 MIL-101 对 CO 都具有很好的分离效果 ， 各组分的平衡吸附量由大到小依次为 CO、N2、H2， 特别是对 CO 具有很高的选择性 。吸附分离系数是表示吸附剂对吸附质吸附选择性的重要参数 ， 分离系数偏离 1 的程度愈大 ， 愈有利于吸附分离 ， 分离系数按式 ( 1) 计算 。01 南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版
28、 ) 第 34 卷 =X1/X2Y1/Y2( 1)式中 : X1、X2为强 、弱吸附组分的吸附量 ; Y1、Y2为强 、弱吸附组分在气相中的质量分数 12。对于本文的吸附平衡情况 ， X1、X2为 0. 1 MPa 下的平衡吸附量 ，Y1和 Y2取 1。结合图 6 和图 7 的数据 ， 计算得到的CO 与 N2分离系数 ， 结果见表 1。MIL-101 和 NA 对CO 的分离性能都较好 ， 但是传统的 NA 吸附剂在使用过程中易失去活性 ， 并且吸附容量较小 ， 而MIL-101克服了这些缺陷有望成为新一代高效的 CO吸附剂 。表 1 MIL-101、活性炭以及 NA 对 CO、N2的吸附量
29、及分离系数 ( 298 K， 0. 1 MPa)Table 1 Adsorption quantity of CO， N2and H2on MIL-101，active carbon and NA ( 298 K， 0. 1 MPa)吸附剂CO 吸附量 /( cm3g1)N2吸附量 /( cm3g1)对 CO、N2分离系数活性炭 103 30 34NA 230 10 230MIL-101 450 45 1003 结论本文采用溶剂热法合成了 MIL-101， 它的 BET比表面积达到 3 142 m2/g， 孔容为 1. 78 cm3/g。孔分布研究表明基于 77 K 下 N2吸附等温线数据 ，
30、 采用 GCMC 法能有效地分析出 MIL-101 的孔径分布 。CO、N2混合体系在 MIL-101 上的吸附实验结果表明该材料对 CO 有很高的选择性 ， 并且吸附容量较大 ，达到 45. 0 cm3/g( 298 K， 0. 1 MPa) 。MIL-101克服了传统 CO 吸附剂对 CO 吸附容量较小 ， 以及容易失活的缺陷 ， 具有工业应用前景 。参考文献 : 1 马爱珠 ， 李华隆 ， 杨仲春 C1 化学的发展与未来 J 西南工学院学报 ， 1996， 11( 4) : 51 56 2 King C J Separation processes based on reversible
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