1、 2008 年全国高中化学竞赛模拟试题十四1.08Zr NbMo Tc RuhPdAgCdInSnbTe IHf TaW e OsIrt uHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBe BCNOFNaMg AlSiPClSKCaScTiVCrnFeCoNiuZGaeAseBrRbCsFrrBaRaYu6.941.022.924.313.104.885.478.62132.97.364.967.850.9452.054.95.85.9363.558.96.3910.826.8.72.01.092.6114.8204.1.7207.12.20.6107.9197.106.4195.2.9192.
2、10.190.98.186.295.43.992.1180.991.17.58. 4.16.09.03.74.221.8209.3.078.967.602112.9.05.44.32.1839.583.31.2HeNeArKrXeRnRfDbSgBhHsMt第一题、联胺和草酸是许多贵金属的提纯常用的还原剂。以下是工业中的两个例子1-1 联胺可以从含 AgCl 的浆料中还原沉积银，写出反应的方程式1-2 用 NaClO3-H2SO4-NaCl 溶浸金矿得到的浸出液中含一阴离子，含金元素百分比为58.1%，草酸可以从该浸出液中提取金。写出该反应的方程式第二题、试解释下列现象：2-1 硅没有类似于石
3、墨的同素异性体。2-2 氮没有五卤化氮，却有+5 氧化态的 N2O5，HNO 3及其盐，这两者是否有矛盾？2-3 酸性大小：HIO 4H 5IO6第三题、3-1、画出分子式为 C4H4 的包含等价氢原子的所有三种可能构型异构体的结构图。指明并论证哪两个预期是不稳定的。用价键理论讨论稳定的 C4H4 异构体及其较低同系物C3H4 结构和键合情况。3-2、用价键理论讨论 (1) C3O2（线型） (2) C 4O42（环状）的结构和键合情况。第四题、在无氧的条件下以干燥的钠汞齐（以 NaHg 表示）和干燥的二氧化硫一起振荡，只制得固态化合物 A。已知 A 中钠元素的质量分数为 26.41%，氧元素
4、的质量分数为 36.76%，其余为 S 元素。4-1试确定 A 的化学式并命名 A。写出生成 A 的化学反应方程式。4-2若在有氧的条件下，进行上述反应，会有什么样的结果？说明 A 具有什么样的化学性质？4-3若将 A 加热到 402K 时，质量减轻了 18.39%。分析得到的固体残渣，发现是两种物质（记为 B 和 C）组成的混合物。试写出 A 分解的化学反应方程式。第五题、铬 的 化 学 丰 富 多 采 ， 实 验 结 果 常 出 人 意 料 。 将 过 量 30%H2O2 加 入 (NH4)2CrO4 的 氨水 溶 液 , 热 至 50 后 冷 至 0 ， 析 出 暗 棕 红 色 晶 体
5、A。 元 素 分 析 报 告 ： A 含 Cr 31.1%， N 25.1%， H 5.4%。 在 极 性 溶 剂 中 A 不 导 电 。 红 外 图 谱 证 实 A 有 N H 键 ， 且 与 游 离 氨 分 子键 能 相 差 不 太 大 ， 还 证 实 A 中 的 铬 原 子 周 围 有 7 个 配 位 原 子 提 供 孤 对 电 子 与 铬 原 子 形 成 配位 键 ， 呈 五 角 双 锥 构 型 。5-1以上信息表明 A 的化学式为： ；可能的结构式为：5-2A 中铬的氧化数为： 。5-3预期 A 最特征的化学性质为： 。5-4生成晶体 A 的反应是氧化还原反应，方程式是： 。第六题、
6、安定药安宁可由 2-甲基戊醛出发按下列方法合成：2-甲 基 戊 醛 HCOA (C7H14O2)HCOB (C7H16O2)ClOClC (9H14Cl2O4)NH3安 宁 (C9H18N2O4)6-1 写出安宁及上述合成步骤中化合物 AC 的结构式。6-2 安宁还可以通过丙二酸酯合成法合成，请设计一条以丙二酸二乙酯、丙烯、甲醇和必要的无机试剂为原料合成安宁的路线。第七题、氧化还原液流电池是近年来研究的一个热点。在液流电池体系中，多硫化钠溴液流电池与全钒液流电池处于主导地位。全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery,VRB)作为一种新型的绿色环保储能电池，具有充放电性
7、能优良、使用寿命长及成本低等特点而备受关注，经过 20 年的发展，正逐步走向实用化下图为全钒液流电池工作原理示意图在反应体系中电解液为 3mol/L H2SO4， 以及分布在离子选择隔膜两侧的 VO2+, VO2+, V3+, V2+ 四种活性离子，隔膜只允许 H+通过1、 给出充，放电时两极反应的方程式2、 VRB 可应用于风力发电系统，克服风力发电的缺陷,试分析他们是如何完美结合的。第八题、命名下列化合物8-1、 8- 2、CC6H53CH3 2CH3O COHCH3O_, _KMnO4 H+AB CDCH3O COH3OOCO2CCH3OOH38-3、 8- 4、OClCl NO2 OH
8、ClHHC3_, _第九题、不稳定的化合物 A 分子式 C3H4，经三分子聚合得到 B。B 与丁炔二酸二甲酯共热得化合物 C，后者经酸性高锰酸钾处理生成 D 并放出二氧化碳 1mol。请给出 A、B、C 的结构简式并为 A、B、D 命名。第十题、化合物 A（C 7H12） ，在酸性高锰酸钾溶液中加热回流，反应液中只有环己酮一种有机物，A 与氯化氢反应得化合物 B，B 与乙醇钠乙醇溶液共热生成化合物 C，C 能使溴的四氯化碳溶液褪色并生成化合物 D，再将 D 与乙醇钠乙醇溶液共热则得到化合物E，E 与高锰酸钾溶液加热回流得丁二酸和丙酮酸。化合物 C 若经臭氧解（O 3 氧化，然后用 H2O/Zn
9、 处理）则生成 6氧代庚醛。CH3CO2HCH3CH22CH22CHOO丙 酮 酸 6-氧 代 庚 醛10-1 写出化合物 AE 的结构式（不考虑化合物的立体异构） 。10-2 用系统命名法命名化合物 B，C，D，E10-3 上述化合物中哪个可以由乙烯和 2甲基1,3丁二烯经一步反应而制得？请用反应式表示。10-4 如何将 6氧代庚醛转化为 1,6庚二醇？请用反应式表示。第十一题、固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其它传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域
10、的应用日益广泛。碘化银具有 、 和 等多种晶型。在水溶液中 Ag+与 I 沉淀形成的是 -AgI 和 -AgI 的混合物，升温至 136 全变为 -AgI，至 146变为 -AgI。-AgI 是一种固体电解质，导电率为 1.311cm1（注：强电解质水溶液导电率为 1031 1cm1） 。y = 0 y = a y = a y = a412143-AgI 和 -AgI 晶体的导电性极差。其中 -AgI 晶体属立方晶体，其晶胞截面图如上所示。图中实心圆和空心圆分别表示 Ag+和 I ，a 为晶胞边长。11-1 试指出和 -AgI 晶体的点阵型式和 Ag+、I 各自的配位数（已知通常 I ，Ag
11、+的半径为 100150pm） 。11-2 -AgI 晶体中，I 离子取体心立方堆积，Ag +填充在其空隙中。试指出 -AgI 晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少？11-3 通常 Ag+离子半径有一个变化范围，为什么？11-4 实验发现，-AgI 晶体中能够迁移的全是 Ag+，试分析 Ag+能够发生迁移的可能原因。2008 年全国高中化学竞赛模拟试题十四参考答案第一题、1-1 4AgCl + N2H4 + 4OH- 4Ag + 4 Cl- + 4H2O + N2 (有铵离子生成，配平也对) 1-2 阴离子应为 AuCl4 ，2HAuCl 4 + 3 H2C2O4 2 Au + 8 H
12、Cl + 6 CO2 第二题2-1 Si 是第三周期元素，原子半径比 C 的大，Si-Si 键长大于 C-C 键长，垂直于键平面的p 轨道不易侧向重叠形成键，所以 Si 不能形成含有离域键的类似石墨结构的同素异性体。2-2 氮的假电子层有 4 个价轨道，最大共价键数只能是 4，故不能形成含有 5 个共价键的NX5，在 N2O，HNO 3及其盐中，N 的共价键数并未超过 4，只是代表电荷偏移的氧化态为+5而已。 2-3 HIO4和 H5IO6分子中的非羟基数目不同，前者有三个，后者有一个，故前者是强酸，后者是弱酸。第三题、3-1HHCHHCHHHHCCHI I I（I）不稳定，因为其 电子数4，
13、不符合 4n + 2 规则；（ II）不稳定，其中每个 C 原子sp3 杂化，理应 CCC109 o28，但三元环中的 CCC 远小于 109o28，环中存在张力，不稳定。 （III ）中两端的两个碳原子是 sp2 杂化，中间两个碳原子是 sp 杂化，成键为：HHCC同系物 C3H4 中两端的两个碳原子是 sp2 杂化，中间碳原子是 sp 杂化，成键为：HH3-2、(1) C3O2（线型）： OCC CO，每个碳原子采取 sp 杂化，每个 O 原子 sp2 杂化。或可看作 C、O 原子都采取 sp 杂化，形成两个 65OCCO OCCO6565(2) C4O42（环状）： 每个 C 原子采取
14、sp2 杂化，其中两个碳原子未参与杂化的 2p 轨道分别与两个 O 原子的 2p 轨道“肩并肩”形成 键，另外两个碳原子未参与杂化的 2p 轨道相互“肩并肩”重叠成 键。O-C-第四题4-1A：Na 2S2O4；连二亚硫酸钠；2SO22NaHg = Na 2S2O42Hg4-2有 O2 存在时，A 会被氧化（得到 Na2S2O6 或 NaHSO3） ；说明 Na2S2O4 具有强还原性。4-32Na 2S2O4 = Na2S2O3Na 2SO3SO 2第五题5-1A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4（写成其他形式也可以）A 的可能结构式如下图：1 式和/或 2 式均得满分，
15、但无 2 个过氧键 OO 者得零分。 （编者注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有 2 个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。 ）5-2A 中铬的氧化数为45-3氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分）5-4化学方程式：CrO 42 3NH 33H 2O2Cr(NH 3)3(O2)2O 22H 2O2OH 第六题6-1 6-2 第七题7-1、正极反应 : VO2+ + H2O VO2+ + 2H+ + e负极反应： V3+ + e V2+7-2、风力发电系统受到气候变化，风力大小等自然条件的影响，电能输出具有不稳定性和间断性的特点，与 VRB 结合可以将电能储存于电池中
16、，可调节电压大小，保证稳定的电功率输出（意思对即可）第八题8-1、 (E)4甲基5苯基4 己烯3酮 8-2、4乙酰基苯甲酸8-3、 2,4二氯3硝基二苯醚 8- 4、(2R,3S)2甲基3氯1醇O3 F CO2H323CH2 CH2A: 1B:124 4C:4D24691 3第九题第十题10-1 CH2 CH3l CH3 CH3BrBr CH3A B C D E10-2 B：1甲基1氯环己烷 写成 1氯1甲基环己烷 不给分C：1甲基环己烯 或 1甲基 1环己烯D：1甲基1,2二溴环己烷 写成 1,2二溴1甲基环己烷 不给分E：2甲基1,3环己二烯10-3 化合物 C 可由乙烯和 2甲基1,3丁
17、二烯经一步反应而制得：H3CH22+ CH310-4CH3CH22CH22CHOO H2, Pd(或 Ni, Pt) CH3CH22CH22CH2OO或 (1) LiAlH4 (2) H3O+或 (1) NaB4 (2) 3+第十一题、11-1 y=0，指 xy 平面，I 分布为 （顶点、面心有 I） ；y= a，指 xy 平面之间的 ，I 分布为 （I 都在面心） ；122点阵型式为立方面心，由于 Ag+离子占有 I 离子围成的八个正四面体空隙中四个互不相邻的正四面体空隙，正、负离子配位数都为 4。 11-2 八面体空隙= 个、四面体空隙 = 个614364612金属原子 八面体空隙 四面体空隙11-3 在不同晶体中，Ag +离子占据不同空隙，按正、负离子相互接触计算的 Ag+离子半径自然有一个变化范围。11-4 对于立方体（体心）堆积而言：球数四面体空隙八面体空隙2126163，Ag +离子只占空隙的九分之一，这说明 -AgI 晶体中有大量空隙存在，有利 于 Ag+离子迁移，另外在体心立方中，四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连，构成三维骨架结构的开放性“隧道” ，可以供 Ag+离子迁移。
