1、第十五章 质谱法分析化学教研室,红外 紫外 核磁 质谱 IR UV NMR MS,四大光谱,不属于光谱法,质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定性、定量分析的一种方法。,分子量分子离子峰（M ）质荷比碎片离子裂解方式与分子结构有关 HPLC-MSn 液质联用，用于定性定量分析GC-MSn 气质联用，用于定性定量分析,第一节 质谱法的基本原理和质谱仪,样品分子（M）,电子流轰击,轰击,碎片离子 A+,M 和A+被正电压排斥，进入质量分析器，按质荷比（m/z）由小到大进入检测器。,一 、质谱法的基本原理,M,分子离子,相对强度(%),m/z,基峰,M（
2、153）,经计算机处理得谱图：,100,最强峰, 判断M 峰，求M, 定性鉴别，相同的化合物，相同的操作条 件，质谱相同,用途, A+产生符合一定的规律，可用来推测结 构。相对强度（丰度）大小，代表键断裂 难易。, 用同位素峰计算Cl、Br等原子个数,质量分析器,离子源,样品导入系统,检测器,放大器 记录器,真空状态下工作,进样,二、质谱仪,电子倍增器，将不同质量离子流信号接受并放大。,离子源,电子轰击源（EI）源,化学电离源（CI）源 易生成准分子离子峰M+1,离子化区,M + e,M + A+ +中性分子,加速区,正离子被正电压排斥，进入质量分析器,即MH+峰,组成,种类,质量分析器,将不
3、同m/z离子分离的装置,1.单聚焦质量分析器磁分析器,2.双聚焦质量分析器,3.四级杆质量分析器,单聚焦质量分析器,质谱方程式：,离子在磁场中运动半径,m/z相同的离子，R相同,加速电压V、场强H一定时,m/z小的离子，R小,磁场质量色散作用,实际上，仪器R固定,H不变，电压V扫描，电压由小至大，离子m/z由大至小进入检测器.,离子运动速度,H一定时，相同m/z离子， 不同，R不同,磁场能量色散作用，分辨率降低,二、磁场扫描(略）,能量不聚焦,分辨率（R）：质谱仪重要性能指标表示质谱仪分离相邻质谱峰能力。M和M+M两峰恰好分开（10%谷）,M+M,M,H,H/10,例：M1=1000 M2=1
4、000.1则：R=1000/0.1=104,R104 （高分辨率质谱仪） 能给出精密离子质量（小数点后5位）,由精密质量 可知离子（分子）的元素组成,m=66,C5H6 C4H2O2 C3H2N2 66.0468 66.0105 66.0218,小数点后数不同，为不同化合物,第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型,一、离子类型,1. 分子离子,M,-e,M,(OE )含奇数个电子，一般质荷比最高，峰出现在图谱右端。,M,2.碎片离子,-e,M,键断裂,A 或A+（碎片离子）,M,相对丰度（强度） 与化学健断裂难易有关,(EE+),3. 同位素离子,同位素丰度比：,含量（丰度）12C 轻质 98.
5、89%13C 重质 1.108%,丰度比=,13C%,12C%,100=1.12%,如CH4中， 12C和13C丰度比为1.12%,12CH4,13CH4,质谱中,M,M+1,100%,1.12%,M,M+1,=,1.12,100,同位素峰强比和自然界中丰度比一样,分子中同位素丰度比和含同位素原子的个数决定峰强比，用 表示,只含C、H、O的化合物,例：一个含CHO的化合物,解,C9H10O2,分子中Cl,m(60),m+2(62),CH3Cl35,分子中含二个Cl,CH2Cl2,CH3Cl37,M,M+2,M+4,一个Cl,同位素丰度比计算,（a+b）n,轻质同位素丰度比,重质同位素丰度比,二
6、个Cl: (3+1)2=(3+1)(3+1) = 9 : 6 : 19 + 3 + 3 + 1 m m+2 m+4M M+2 M+2 M+4 1 : 2/3 : 1/9,三个Cl: (3+1)3=27 + 27 + 9 + 1m m+2 m+4 m+61 : 1: 1/3 : 1:27,原子个数,分子中含Br,1个Br M:(M+2）=1:1,2个Br M:(M+2）:(M+4)=1:2:1,3个Br M:(M+2):(m+4):(M+6)=1:3:3:1,分子中含Cl、Br,1个Cl，1个Br: （a+b)n(c+d)n=(3+1)1(1+1)1=3:4:1=3 + 3 + 1 + 1M M
7、+2 M+2 M+4,重质同位素丰度比,轻质同位素丰度比,峰强比具有加合性将Cl、Br对M+2峰贡献可减去,M+2峰4.44%, 则分子中不含S、Cl、Br,分子中含S,亚稳离子,m1+(母离子),m1+(母离子),离子源中裂解,飞行途中裂解,m2+(子离子),m*（亚稳态离子）,m2+和m*质量相同， m*能量低，在小于 它的质量位置上出峰。 m*为它的表观质量。,确定：,特点：峰弱，钝，m/z一般非整数。,用途：,证明,m1,m2,裂解,由母找子 或由子找母,-e,m/z 123,m/z 108,m/z 80,- CO,-CH3,二、阳离子的裂解过程,单电子转移,两个电子转移,OE 奇数个
8、电子,EE 偶数个电子,电荷位置不明,单纯开裂,均裂,X,+Y,若 R1R2,均裂,OE,R1,+,EE+,异裂 双电子转移,X+ + Y- (Y ),若 R1R2,异裂,R1+ +,半异裂,分子在裂解前极性强,X + Y,X+ + Y,半异裂,+ C2H5,重排开裂,两个以上化合键断裂,1. McLafferty重排（麦氏重排）,麦氏重排,+,X也可以是O、C、N、S H向缺电子处转移，键断裂 脱掉中性分子 电子奇偶性不变 (失去的不是奇数个N原子)质量奇偶数也不变,（通常不含N的碎片离子奇数质量，但重排离子偶数质量）,+,麦氏重排,麦氏重排,+,2. 逆Diels-Alder重排（RDA重
9、排）,第三节,质谱分析法,（一）分子离子峰的确认,一、分子式的测定,1. M 峰稳定性规律,一般质谱最右端（注意最右端可能为同位素峰，或没有分子离子峰）,芳香共轭烯脂环烯支链烷烃醇,2.N律：质量数服从奇偶规律,仅由C、H、O 组成：分子离子峰 m/z偶数,含C、H、O、N： 奇数N，m/z奇数，含偶数N, m/z奇数,因为具有偶数质量元素，12C、16O、32S，价键为偶数；具有奇数质量元素，1H、35Cl、31P,价键为奇数,而N例外，质量为偶数，价键为奇数,3.假设的 分子离子 峰与相邻峰的质量之差合理 314无意义,4.M1峰（准分子离子峰）不符合N律,5.改变实验条件，得到M峰或M1
10、峰 。,可失去1H、2H、-CH3， 但不能失去3H、-CH2-,(二)相对分子质量的测定,(三)分子式的确定,严格来说，M 峰的 m/z与化合物分子量不同（那个大？320页）,计算辛酮-4,精密质量在数据库中可以查到对应化合物,二、有机化合物的结构鉴定,（一）几类有机化合物的质谱,1. 烷烃,(1)M 峰弱或消失,(2)产生CnH2n+1 系列峰,29、43、57、71,半异裂,少1或2质量单位 或大于1单位同位素峰,(3)产生CnH2n+1峰的伴峰,(4)支链-分支处先裂解,叔C阳离子最稳定,2.烯烃,（1）M 强,（2）发生裂解：,开裂,m/z41(末端烯烃）,(3)碎片CnH2n-1系
11、列峰,(4)麦氏重排,27， 41，55，69,麦氏重排,m/z 42,3.芳烃,(1) M 强,(2)烷烃取代苯 开裂,开裂,卓鎓离子C7H7+ m/z91,环戊二烯,环丙烯,(3) 开裂,(4)有H烷基取代苯有麦氏重排,m/z 92,4.饱和脂肪醇,(1) M 弱,(2) 易发生裂解(烷烃开裂),伯醇,其它 仲、叔醇 31+14n,m/z31,(3) M-18峰,烷烃系列 羟基系列 (CnH2n+1) 31+14n,烯烃系列,5.醛,(1) M 峰强,(2)裂解,均裂,均裂,异裂,(3)开裂, 产生R+,(4)麦氏重排,开裂,异裂,烷基碎片,6.酮,(1) M 强,(2)开裂(大基团易开裂
12、）,开裂,异裂,均裂,m/z 43基峰, 均, 异,15，29，43，57，71,(3)其它烷基碎片,正庚酮-3（M=114）,M-?,麦氏重排,(4)麦氏重排,例：,m/z ?,7.酸和酯,(1)芳酸和酯，M 强,(2)裂解,均裂,异裂,相当于,均裂,开裂,酸有M-17峰,酸有m/z 45 峰,甲酯有 m/z 31 峰，有M-31 峰,有m/z 59 峰,直链酸,麦氏重排,重排,重排,甲酯,重排,正丁酸,可能有,45,重排 60,M 136,C8H8O2,m/z 77,43,83,51,39,m/z,77,105,31,59，51，39,实际 15 77 39 105 51,8.含N化合物（
13、自学）,（二）有机化合物的质谱解析,分子量,同位素峰种类、数目,分子式,不饱和度,由碎片离子峰推测结构式,核对分子式及不饱和度,例,C7H14O=114,庚酮-2,庚酮-3,庚酮-4,m/z 43,99,m/z 57,85,m/z 71,含O碎片,C9H10O2 U = 5,30 50 70 90 110 130 150 170 190,31,例,返回,150（M） 35 151(M+1) 3.46 152(M+2) 0.315,标准答案,解：U=5(含一个苯环和一个双键),有m/z 91，65，51碎片离子峰说明含有 基团,分子中含有m/z 43,说明含CH3CH2CH2 或,分子中含有9个
14、C，说明为,分子中还含有一个O原子，结构式可能是：,标准答案,碎片峰归属,m/z 归属,43,51,65,91,108,标准答案,重排反应：,重排,+,该重排反应为醋酸苄酯或苯酯的特征反应,例,31,39,51,77,105,M(136),C8H8O2,U=5,31,39,51,77,105,M(136),结构式：,OCH3+,裂解过程：,+,均裂,异裂,异裂,+,+,-C2H2,-C3H2,m/z 105,m/z 31,m/z 77,m/z 51,m/z 39,例 下列哪个物质不发生麦氏重排,A.,B.,C.,D.,例,解：,(M+2)% = 0.006nc2 + 0.20no (M+1)%
15、=1.12nc,nc = 9 no = 2,M = 150,得分子式为C9H10O2,U = 5(可能有苯环),碎片峰归属如下：,C4H3+,综上所述，推断其结构式为：,讨论：若无 m/z 29, 可能有下列结构式生成m/z 122 ：,例,MS：,44,77,107,135,152 M+,NMR：,11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,1H,5H,2H,IR:吸收峰位(cm-1): 3500 2500,1700,1600,1500,1280,1450,760,690.,标准答案,解：1. 由MS图谱可以看出化合物的分子量为152,2. H分布：a:b:c = 2:5:1,a.
16、= 3.8 2H 单峰 可能为 CH2-,b. = 7-8 5H 复杂峰 为苯（非烷烃取代）,c. = 11 1H 单峰 含-COOH,3. IR:,-COOH,标准答案,CH2,4. M = 152 由 152 77（苯） 45（COOH） 14（CH2）=16，得 分子中可能含有一个O.,推测其结构式可能为：,标准答案,5. MS验证：,+,+,标准答案,43,51,76,88.7,111,125.5,139,141,154(M-),156,练习,例. 某芳香化合物质谱图中m/z(173):m/z(175):m/z(177)和 m/z(174):m/z(176):m/z(178)都为9：6
17、：1，主要碎片峰为 m/z 147,145,75,推断结构。,练习,NMR:,练习,MS:,IR：,43,51,76,88.7,111,125.5,139,141,154(M-),156,例,解： M:M+2=3:1说明含一个氯 m/z=43,说明含C3H7+ 或 m/z=51，76，可能有苯环,所以，推测其结构为：,或？,碎片峰归属：,m/z 51,m/z 43,m/z 76,m/z 111,m/z 139,m/z 154,C6H4+,m/z 156,35,37,例7. 某芳香化合物质谱图中m/z(173):m/z(175):m/z(177)和 m/z(174):m/z(176):m/z(1
18、78)都为9：6：1，主要碎片峰为 m/z 147,145,75,推断结构。,解： m/z 174为分子离子峰m/z 176为m+2峰m/z 178为m+4峰,由 m:m+2:m+4 = 9:6:1得出分子中含有两个 cl,分子中还含有一个-CHO,因此可能的结构式为：,裂解过程：,-H,*,+,+,*,*,*,*,*,*,*,*,-2Cl,异裂,NMR:,例8.p17页5,MS:,IR：,解：1. M = 31,推断分子中含有奇数个N原子。,2. NMR:氢分布 a:b:c:d = 3:6:2:2, 其中c = 2.4ppm, d = 4.0ppm, 推断为-CH2-CH2-。 a 为-CH
19、3. b 为两个CH3。,3. 由IR中 1748cm-1 推断含有羰基结构，1235cm-1和 1040cm-1 推断含有C-O结构。,4. 图谱中无苯环，烯烃结构， 由分子量131 - 30(2个-CH3) - 28(2个-CH2-) - 15(-CH3) - 44(-COO-) = 14,推断分子中还含有一个N原子。,可能的结构为：,验证：,1.均裂,2.异裂,m/z 43,m/z 58,例9.某未知物的95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收lgmax=2.8 ；该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析其分子式应为C6H10O3，核磁共振氢谱：2.20为3质子
20、单峰，3.34为2质子单峰，4.11为2质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。,解：1. 由分子式C6H10O3计算出不饱和度U = 2，M = 130,说明含偶数个N或不含氮。,2. NMR：,1.204.112.203.34,3H2H3H2H,三峰四峰单峰单峰,CH3CH2-CH3CH2O-CH3CO-COCH2COO-,3. IR:,未知物的结构式可能为：CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3,验证：,-,-,1. 均裂,2. 均裂,m/z 115,m/z 43,-,1. 异裂,m/z 87,3. 均裂,m/z 85,例10.某化合物的波谱图如下，在275nm处有最大吸收max=12，试推测其结构。,解：,(M+1)% = 1.12nc (M+2)% = 0.06nc2 + 0.20no,0.50 = 0.006nc2 + 0.20,nc = 7.7/1.1 = 7 no = 1,分子式为： C7H14O(对称结构),由NMR, a:b:c = 3:2:2, 示有 CH2CH2CH3,IR:,-CH2-CH3,可能的结构式为：CH3CH2COCH2CH3,裂解过程：,异裂,均裂,麦氏重排,麦氏重排,m/z 58,m/z 43,m/z 71,+,+,
