1、第八章 无机物的电解工业,锰化合物的电解合成电解法生产过氧化氢水的电解,氯碱工业 氯酸盐和高氯酸盐的电合成,锰化合物的电解合成,MnSO4 + 2H2O MnO2+ H2 + H2SO4,MnCl2 + 2H2O MnO2+ H2 + 2HCl,电解：2K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + 2KOH + H2 ,焙烧：2MnO2+4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O,原理：先电解再水解1. 由硫酸或硫酸盐在pt电极上电解氧化生成过硫酸或过硫酸盐2. 水解生成H2O2,过硫酸法 过硫酸钾法 过硫酸铵法,H2SO4 H2S2O8 + 2e,H2S2O8 + 2H2O 2H2S
2、O4 + H2O2,电解法生产过氧化氢,酸性溶液中 阴极：2H+ + 2e H2 阳极：H2O O2 + 2 H+ + 2e,碱性溶液中 阴极：2H2O + 2e H2 + 2 OH- 阳极：2OH- O2 + H2O + 2e,两种情况下总反应均为： H2O H2 + O2 = 1.23 V,水的电解,（1）SPE电解水,（2）光电化学电池电解水,电解水技术的发展,课堂作业,1、比较氯碱工业中三种不同电解法的优缺点？,第九章 有机物的电解合成,1834年，法国化学家法拉第在实验室进行了首次有机电合成反应-电解乙酸纳溶液制取乙烷。1849年，柯尔贝用铂电极电解一系列脂肪酸盐溶液制取较长链的烃，
3、后来这类有机电合成反应被称作柯尔贝反应。20实际60年代，现代有机电合成工业开始发展-以电合成己二腈和电合成四乙基铅的工业化为标志。,一、有机电合成的发展简况,优越性：,（1）无需消耗氧化剂和还原剂，无废弃物产生的过程，被誉为“绿色化工”。 （2）无需加入氧化剂和还原剂，减少了物质的消耗和副反应，这不仅可以简化反应后的物料分离，而且可以得到纯度很高的产品。 （3）反应步骤少，工艺流程简单。 （4）常温常压下进行，反应条件温和，减少能耗，节省投资。 （5）通过对电解条件的调节，可以较容易、较准确地实现对生产控制。 （6）有些通常化学反应难以获得的产品只有通过电化学氧化或电还原才能得到。,二、有机
4、电合成的特点,局限性：,（1）并非所有的有机化合物都能够通过该方法得到。 （2）电解需要消耗大量电能，必须有充足的电力资源作保证。 （3）设备复杂，电解槽的结构对有机电合成的生产效率和能耗影响很大。 （4）有机电合成工厂的规模往往受到整流器功率及电解槽尺寸的限制，因此有机电合成方法适宜生产价格较贵而需求量较小的精细化学品。,二、有机电合成的特点,适用范围：,（1）用通常方法（包括使用催化剂）无法合成的产品。 （2）通常的化学方法合成路线较长，工艺条件太苛刻，对设备要求高，产物的分离和提纯较困难等。 （3）生产条件恶劣，对环境造成严重污染。 （4）电合成时阳极与阴极生成的产物均有商品价值，或在电
5、合成中生成的副产物也比较贵重等。,二、有机电合成的特点,三、原理与装置,析出电势最低的活性物质优先在阳极发生氧化反应；而析出电势最高的活性物质优先在阴极进行还原反应。,电解装置图,隔膜： 离子选择透过性隔膜 非选择透过性隔膜,单极性电解槽,b. 双极性(复极性)电解槽,使用的溶剂、电解质和电极,对溶剂的要求：介电常数高；在电极氧化反应中，除了介电常数高以外，还要求溶剂难以电极氧化。（甲醇、乙醇、乙酸、吡啶、乙腈等） 二氯甲烷：低温使用； 醇类、醚类、酰胺类、丙酮和乙腈电还原过程使用。,电极材料的选择：一般讲，电极材料要求价格低廉、易于成形，能诱发反应的选择性并加快反应，同时材料的毒性要小。 若
6、不能同时满足上述条件，综合考虑以下因素： 1.导电性：金属；具有导电性的氧化物如：PbO2、TiO2；非金属中的无定型碳和石墨。 2、由于电解反应对电极材料的要求不仅限于导电性能，对于过电势、耐腐蚀性能，机械加工性能等也有许多要求，特别是对阳极材料的要求更加严格，因此实际可采用的电极材料有限。 3.除了电极材料的性质以外，电极的形状和结构也对电合成效果有重要的影响。（工业中常使用的是平板电极） 4.电极表面性质。,有机电合成要工业化要求： 1.产率高； 2.电流效率50%； 3.能耗10%； 5.电极寿命1000h； 6.膜寿命2000h； 7.最终产物能简单分离； 8.电解液经简单处理即可参
7、与再循环的反应。,有机电合成的分类,1、按电极表面发生的有机反应的类别，分为两大类： 氧化型反应：反应物失去电子； 还原型反应：反应物接受电子。,2、按反应方式分类： 直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面完成。 间接有机电合成：有机物的氧化（还原）反应采用传统的化学方法进行，但氧化剂（还原剂）反应后以电化学方法再生以后循环使用。 有些有机化合物难以通过直接电合成的原因： 有机反应物在电解液中的溶解度太小，导致电合成进行的太慢； 反应物或产物易吸附在电极上，或因电解产生树脂状或焦油状物质污染电极，使电解合成无法正常进行。,间接电合成,五、各类有机化合物的电合成反应,烃的电合成 醇和酚的电合
8、成 醛、酮和醌的电合成 羧酸的电合成 胺类的电合成 金属有机化合物的电合成 有机卤化物的电合成 其他有机化合物的电合成,五、各类有机化合物的电合成反应,1.烃的电合成,（1）羧酸盐的电氧化（2）不饱和烃的电还原（3）卤代烃的电还原,五、各类有机化合物的电合成反应,2.醇和酚的电合成,（1）烃类的电氧化（2）羰基化合物的电还原（3）羧酸或酯的电还原,五、各类有机化合物的电合成反应,3.醛、酮和醌的电合成,（1）烃类的电氧化（2）羟基化合物的电氧化（3）羧基化合物的电还原,五、各类有机化合物的电合成反应,4.羧酸的电合成,（1）烃类的电氧化（2）羟基化合物或羰基化合物的电氧化（3）CO2存在下的电
9、还原,五、各类有机化合物的电合成反应,5.胺类的电合成,（1）硝基化合物的电还原（2）亚硝基化合物的电还原（3）氰基化合物的电还原,五、各类有机化合物的电合成反应,6.金属有机化合物的电合成,（1）卤代烃的电还原（2）羰基化合物的电还原（3）烯烃化合物的电还原（4）金属配合物的电氧化,格氏试剂,五、各类有机化合物的电合成反应,6.有机卤化物的电合成,（1）烯烃的电卤化（2）芳烃、芳胺和酚的电卤化（3）杂环化合物的电卤化（4）羧酸的电氟化（5）聚合物的电卤化,五、各类有机化合物的电合成反应,7.其他有机化合物的电合成,（1）带双键化合物的电合成（2）环状化合物的电合成（3）立体异构体化合物的电合
10、成（4）电聚合,六、有机电合成的技术进展,1. 配对电合成法,（1）用两种原料生成两种产品的配对电合成（2）用两种原料生成一种产品的配对电合成（3）用一种原料生成两种产品的配对电合成（4）用一种原料生成一种产品的配对电合成（5）用一种原料生成产物和原料的配对电合成,同时利用阴、阳两极电极反应生成产物的电合成方法。,配对电合成的优点,1、可以提高电流效率，理论上可以达到200%； 2、由于阴极、阳极可同时产出产品，大大提高电合成的时空效率； 3、与应用于工业化的单极反应相比，可降低生产成本、节省电能，并提高电能效率。,六、有机电合成的技术进展,2. 自发有机电合成,（1）常温常压下乙烯氯化（2）
11、燃料电池中进行的反应,六、有机电合成的技术进展,3. 消耗电极的有机电合成,（1）由有机卤化物制羧酸（2）有机卤化物的耦合反应（3）羧基化合物的耦合反应（4）硫化物的电合成,六、有机电合成的技术进展,4. 金属-聚合物电解质复合电极法有机电合成,七、有机电合成的应用,1. 己二腈的电合成,己二腈 NC(CH2)4CN ，1,4-二氰基丁烷,己二腈主要用途1：制造尼龙66的中间体。,尼龙66（聚己二酸己二胺）树脂为工程塑料，具有优良的高强韧度、耐磨、自润滑、耐油和耐化学腐蚀等综合性能，因此它具有广泛的用途。 它被广泛用于机械零件、电气零件和化工、纺织机械、汽车、铁路等领域。,己二腈主要用途2：金
12、属防锈剂,传统的合成方法,电解合成-美国化学家贝泽（1961）,原料：丙烯腈 阴极：2CH2CH-CN+ 2H+ + 2e NC(CH2)4CN 阳极：H2O O2+2H+ + 2e- 总反应： 2CH2CH-CN + H2O NC(CH2)4CN + O2,注意：副反应 阴极区酸度过大，易生成丙腈 阴极区碱性过高，易发生自由基的三聚、多聚或生成带醚键的化合物,解决方案：电解液中加入表面活性剂-对甲苯磺酸四乙胺盐既增大了丙烯腈在水中的溶解度，又可使阴极表面区内溶液维持合适的pH值,电解合成己二腈工艺的改进,20世纪70年代，美国孟山都公司进行了改进,采用无隔膜的双极电解槽代替隔膜式电解槽。 改
13、变了电解液的配方，季铵盐的用量从40%降至0.4%，新配方中还含有硼砂、EDTA、磷酸氢二钠。 3. 改用镀镉的钢板作为阴极，石墨作为阳极。,效果：己二腈的电合成槽电压由11.9V降至3.84V，能耗也降低至原来的37.3%,2.四乙基铅的电合成,四乙基铅 Pb(C2H5)4 汽油抗爆剂的作用爆震现象,注：为防止镁在阴极上沉积，可加入过量卤代烃，可与析出的镁重新生成格氏试剂。,3. 功能高分子材料的电合成,通电下进行聚合反应已成功地制备了许多具有 特殊功能的高分子材料，如导电的聚吡咯、半导体 聚乙炔和光敏性的聚噻吩、聚苯胺等。用电化学方法制备这些聚合物时，可采用恒电 流电解或恒电位电解操作，除
14、可用平稳的直流电 外，也可用矩形波电源或交流电。,聚吡咯的电合成,导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性, 又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性, 还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。,电化学聚合是制备导电聚吡咯的主要方法,通过聚合条件的优化, 可以得到柔韧、光滑、电导高的导电聚吡咯膜。有机电解液和水溶液都可以用作吡咯电化学聚合的电解液。有机电解液的优点是吡咯单体溶解度高, 聚合时无溶剂副反应。可以在水溶液中进行电化学聚合是导电聚吡咯的一个突出优点。水溶液pH 值、支持电解质阴离子等对吡
15、咯电化学聚合过程有重要影响, 弱酸性(5 pH 2) 溶液、表面活性剂阴离子电解液中制备的导电聚吡咯膜电导率较高。阴离子在吡咯聚合过程中既起离子导电作用, 又使生成的导电聚吡咯的掺杂, 同时它还参与了吡咯的电化学聚合过程。另外, 在聚合电解液中使用非离子表面活性剂添加剂, 可进一步改进聚吡咯膜的力学强度、柔韧性和光滑度。,4.电解合成丁二酸,丁二酸（succinic acid，简称SA）俗名琥珀酸，以 丁二酸酯的形式广泛存在于动植物中。以丁二酸为原料经缩聚反应合成的聚丁二酸丁二醇 酯（PBS）是一种生物降解塑料，可用于包装、餐具、 化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药 及化肥缓释材
16、料、生物医用高分子材料等。与其它生物降解塑料相比，PBS 力学性能十分优异， 是目前降解塑料中加工性能最好的，具有良好的应用 推广前景。,电解法以顺丁烯二酸酐为原料电解还原制备丁二酸，20 世纪30 年代已实现工业化生产，经过近80 年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯的丁二酸产品，同时通过母液循环套用技术实现了废水的零排放，是一种真正的绿色化学合成技术。目前，已开发出了隔膜法、无隔膜法和成对电合成等多种合成丁二酸的电化学技术。,基本原理,原料：顺丁烯二酸酐,电解槽结构及其隔膜材料的发展,上述两种电解槽均使用隔膜材料，但这些隔膜存在许多缺点，如选择性和
17、导电性差，易碎、安装困难等。这导致了电解生产丁二酸时能耗较高、操作强度较大，从而限制了其发展。,5.生物资源的电化学转换,利用可以增值的生物资源来生产有机化学品已经越来越受到普遍的关注。生物资源进行化学变换的传统方法是发酵，这种技术存在许多不足：技术复杂，生产周期长，产品分离难度大及会对环境造成污染等。而有机电合成的特点正好可以克服传统方法的弊端，所以用有机电合成方法来进行生物资源的化学变化值得关注。,（1） 油脂的化学变换,油脂的水解产物-脂肪酸和甘油，是最早利用电解进行化学变换的生物资源。,脂肪酸的盐可以通过著名的柯尔贝反应，电合成较长链的烷烃。,甘油可以通过媒质（如Mn3+/Mn2+）间
18、接电氧化制取甘油醛,+H2,Mn3+/Mn2+,（2）淀粉和纤维素类的化学变换,淀粉和纤维素等多糖类物质水解后都可以得到葡萄糖。在葡萄糖分子中既有可以被氧化的羟基，又有可以被氧化或还原的羰基，因此，葡萄糖通过电解可以制成多种有用的化学品。,葡萄糖酸钙 Ca(C6H9O7)2 ,葡萄糖酸钙 Ca(C6H11O7)2 葡萄糖酸钙(锌)被认为是较高档的补钙 (锌) 剂，早被国际FAO/WHO(世界粮农和世界卫生组 织)专家委员会推荐为安全和必要的补钙剂。葡萄糖酸钙还可用作固化剂、螯合剂、成型 助剂、稳定剂、增稠剂、组织改良剂等，市场容 量很大，是很有发展前途的产品。,葡萄糖酸钙的合成以往，葡萄糖酸盐的生产方法包括发酵法、催 化氧化法。对于传统方法而言，会产生大量工业 废渣，且工业装置的占地面积大，所需原料成本 也较高。,而在电化学合成法中，较为先进的是葡萄糖成 对电化学合成葡萄糖酸钙和山梨糖法。,阳极反应 2Br- -2e = Br2 Br2 + H2O = HBrO + H+ + Br-,阴极反应,+ 2e + 2H+,L-山梨糖醇,此方法两种产品的平均总收率达，葡萄糖的平均转化率为.，显然大大优于传统工艺并且，此方法具有降低生产成本，产生废物少等特点，具有很高的应用价值。,
