1、第三章 配位化学1配合物配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体) 和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子) 按一定组 成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称 为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“”标出。配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸 ”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素
2、名称之后用括号内的罗马数字表示。2配合物的异构立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空 间的排布方式不同所 产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现 象称为旋光异构。电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体 发 生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。3配合物的常用制备方法加成反应：路易斯酸碱
3、之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位数增大。取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体) 取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左 边的配体) 。取代后配位数通常不变。 氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在 许多情况下同时伴随有配体的取代反 应。热解反应：在升高温度时，配合物中易 挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位置，相当于固相取代反应。4配合物的化学键理论(1)晶体场理论理论要点：(a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。(b)中心金属离子的电子与配体电子之间存在排
4、斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具有方向性，配体的静电场作用使中心离子的 d 轨道发生能 级分裂。分裂的方式与分裂的程度取决于配位场的类型及配体、中心离子的性 质。(c)中心离子的电子在配位场能 级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。晶体场理论可以定性解释配合物的吸收光谱、稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属与配体间的轨道重叠作用，不能很好地解 释光谱化学序列。(2)配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之 间存在的化学键作用既包括静电作用也包括共价作用(既有 成键作用也有 成键作用) 。金属离子的 d 电子局限在金属原子核附近运动，不进入配体范 围，
5、但是配位 场负电荷的影响使中心金属离子的 d 轨道能级分裂。在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用( 其中首先包括 成键作用，其次包括 成键 作用) 。 配位 场理论是对晶体场理论的修正，通常用修正拉卡(Racah)参数 B的方法在模型中加入晶体场理论所忽略的共价作用的影响，因而比晶体 场理论更接近实际。(3)分子轨道理论理论要点：中心金属离子与配体之间形成分子 轨道，电子在整个分子轨道中运动。由于成键轨道、反键轨道的能量不同，能级发生分裂。 分子轨道理论可以解释配合物的磁学性质、热力学性质、结构性质，并且能够很好地解释光谱化学序列。5配合物的电子吸收光谱过渡金属配合物的电子吸收
6、光谱包括：dd 跃迁光谱(又称配位场光谱) 、金属与配体之 间的电荷迁移光谱、配体内部光谱 。其中，dd 跃迁是宇称禁阻跃迁。过渡金属配合物的电子吸收光谱具有带状光谱、可见区弱吸收但紫外区 强吸收的特征。可见区的 dd 跃迁弱吸收是造成许多过渡金属配合物具有多彩颜色的重要原因，可 见 区的强电荷迁移跃迁吸收是部分配合物具有颜色的原因。dd 跃迁光谱可运用配位场理论进行讨论，常用的光 谱项图为 Orgel 图和 TanabeSugano图。6配合物的反应动力学和反应 机理动力学上，根据配体交换的速率，配合物可分为活性配合物 (配体交换很快)和惰性配合物(配体交换很慢)。配合物的取代反应包括亲核取
7、代反应(SN 反应)和亲电取代反 应(SE 反应)。从反应机理上看，亲核取代反应主要包括解离机理(SN1 反应)、缔合机理(SN2 反应) 以及介于这两种机理之间的交换机理。根据价键理论和晶体场理论等理论可以对配合物的反应动力学和反应机理进行定性或半定量的讨论。第四章 有机金属化合物1有机金属化合物有机金属化合物指含有至少 1 个 MC 键的化合物，也称为金属有机化合物。广义地，有机金属化合物包括某些含有 MB，MP，MSi 键的化合物。有机金属化合物因其独特的化学键、结构而具有独特的谱学性 质、催化性 质等。 有机金属化合物的重要用途之一是用作均相催化剂，典型实例包括 Wilkinson 催
8、化剂用于催化烯烃加氢反应、RhI2(CO)2-用于催化Monsanto 乙酸合成反应、Ziegler-Natta 催化剂用于催化烯烃聚合。2重要的有机金属化合物(1)金属羰基化合物 金属羰基化合物指含有一氧化碳(CO)配体的有机金属化合物，拥有众多衍生物。通常，CO 以 C 端孤对电子与金属原子生成 键，以 *轨道与金属原子生成反馈兀键，因此 CO 称为 酸配体。金属 羰基化合物中的金属中心通常具有低氧化态，甚至负氧化态。CO 的等电子体 CN-，NO，N2 等小分子(离子)具有与 CO 相似的成键特点。(2)烯烃配合物和炔烃配合物 烯烃(炔烃)配合物为含有烯烃( 炔烃)配体的金属配合物。烯烃
9、(炔烃)以 电子和 *轨道分别 与金属原子生成 键+反馈 键，因而称为 配体。 这类化合物的典型代表为蔡斯盐KPtCl3(C2H4)H2O。(3)夹心结构配合物 夹心结构配合物指含有离域 键的环状配体与金属离子形成的配合物，因形状而得名。环状配体具有 配体的成键特点。 这类化合物的典型代表为二茂铁。(4)简单烷基化合物 主族元素(在此包括第 12 族) 多数可以生成简单烷基化合物，其 MC 键具有较强的极性，因此较多化合物 对极性试剂高度活泼。典型化合物包括有机锂、格氏试剂、二甲基汞、四苯基硼酸根、烷基铝、 烷基硅、四乙基 铅、 烷基锡等。3有效原子序数规则(EAN 规则 )EAN 规则 指出
10、，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期稀有气体的原子序数。 对于过渡金属元素，每个金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于 18 的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18 电子规则”。过渡元素广义上包括价电子构型为(n-1)d19ns12。的 d 区元素和价电子构型为(n-1)d10ns12 的 ds 区元素。通常将第 4，第 5 和第 6 周期的过 渡元素分别称为第一、第二和第三系列过渡元素。第一系列过 渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素又常称为重过渡元素。d 轨道的特性：d 轨道比 s，p 轨 道数目多，因此成 键可
11、能性增多； (n-1)d 轨道的能量与 ns，np比较接近，可参与成键；根据空 间的角度分布， d 轨道可分 为两类：dx2-y2 和 dz2 轨道波函数的极大值在坐标轴上，dxz ，dxy，dyz 轨道波函数的极大值在坐标轴间 45分角线上；d 轨道与价层不同主量子数的轨道之间能级交错现象普遍。过渡元素电子构型的重要特征是价层具有未充满的 d 轨道，因而表现出离子多有色、多 变价、易形成配合物的特征。2过渡元素的性质(1)原子化焓过渡元素的原子化焓比碱土金属和锌族的大很多，而重过渡元素的原子化焓又普遍比轻过渡元素的大很多。同一系列 过渡元素，原子化 焓 从左到右先是逐渐增大，于第 5，第 6
12、 族达到最大值，然后逐渐 减小。金属与原子化 焓有关的性 质，如硬度、熔点表 现出相应的变化规律。原子化焓高的金属硬度大、熔点高。(2)电离能 同一系列 过渡元素的同级电离能从左到右总体上逐渐增大，但在破坏半满和全满构型以及生成半满和全满构型处分别出现增大和减小的折点；同族元素的同级电离能比较接近；同一元素，I1，I2 比较接近，I3 比 I2 高很多；第一系列过 渡元素的 I2 比第二系列过渡元素的大很多。(3)氧化态 第一系列过渡元素两端元素的氧化态变化少、氧化态低，中间氧化态变化多、氧化态高。+1，0 和-1，-3 低氧化 态常见于羰基、 亚硝酰基等兀酸配体配合物、含有机共轭 键的配合物
13、和有机金属原子簇化合物中。+2，+3 中等氧化态常见于离子型化合物、简单水合离子、简单离子配体配合物中。第 7 族之前的第一系列过渡元素均可达到最高(族价)氧化态，此后的元素 则通常不能。重过渡元素的最高氧化态比轻过渡元素稳定。处于最高氧化态的 过渡金属化合物通常是含氧化合物 (氧化物或含氧酸根离子)或氟化物，含氧化合物更为普遍。3第一系列过渡元素的化学性 质除 Cu 外，在 1 molL-1H+的水溶液中，金属可自发转化为 M2+。从左向右金属转化为 M2+变难。各元素最稳定氧化态是 +2 或+3。第一系列 过渡元素的重要物种如下：4第二、三系列过渡元素的性质第二、三系列过渡元素的特点：基
14、态电子构型特例多；有几 对同族元素原子半径、离子半径非常接近；第三级电离能较低；高氧化态稳定，低氧化 态不稳 定；通常具有很大的原子化焓；一般只形成低自旋配合物；自旋一轨道偶合显著；比第一系列过渡元素更易形成原子簇。(1)第 47 族过渡元素的性质第 47 族过渡元素都是高熔点、高硬度、性质相当稳定的金属，其中 W 是目前已知的熔点最高的金属。同族元素的 单质及化合物性质很相似，但从左到右相似性减弱。配合物不如第一系列过渡元素和铂系元素普遍，常见配合物主要有卤素配合物和羰基配合物。形成各样多酸是 Mo，W的重要特点之一。可形成烷基、芳基化合物。Nb， Ta，Mo，W，Tc，Re 易形成原子簇。
15、(2)铂系元素(第 810 族重过 渡元素)的性质 铂系元素的性质彼此相似，并与铁族元素差异大。单质：高熔点稀有金属，彼此间 易形成合金；不活泼，能以游离态存在于自然界；大部分化合物受热易生成金属。化合物：主要为配合物，简单水合阳离子不常 见。易形成有机金属化合物，易形成兀酸配体(CO，NO，CN-，PR3)配合物，易形成原子簇。重要化合物包括：(3)第 1112 族重过渡元素的性质 均为柔软金属(除 Hg 为液态)。Ag，Cd 活泼；Au ，Hg 不活泼。Ag，Au 易形成原子簇。1镧系元素与稀土元素镧系元素：5771 号共 15 种元素，即 镧(La) 、铈(Ce)、镨(Pr) 、钕(Nd
16、)、钷(Pm)、 钐(Sm)、铕(Eu) 、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy) 、钬(Ho)、 铒(Er)、铥(Tm) 、镱(Yb) 、镥(Lu)，常用 Ln 表示。稀土元素：15 种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计 17 种元素，常简称稀土(RE 或 R)。稀土最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，按当 时的习惯称不溶于水的物质为“土” ，故称稀土。镧系元素原子的价电子构型为 4f0145d026s。除镧外，其余镧系元素原子的 2基态电子层结构中都有 f 电子。镧虽然没有 f 电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素的最外两个电 子层对 4f
17、 轨道有较强的屏蔽作用，使其化学性质受 4f 电子数的影响很小，所以镧系元素的化学性 质很相似。镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩是使周期表中镧系后面元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，因而性 质相似， 难以分离。此外，它还造成 Y3+半径(88 pm)落在 Eu3+(881 pm)附近，因而 Y 在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。镧系元素在许多领域有着广泛的用途。 这些领域涉及钢铁 工业(例如制造球墨铸铁)、石油工业(分子筛石油裂化催化剂)、玻璃工 业( 制造特种玻璃和光学玻璃，用作抛
18、光材料、脱色剂和着色剂等)、陶瓷工业(如用作陶瓷 颜料等) 、制造磁性材料 (例如钕铁硼永磁体 Fe77Nd25B8，钐钴合金 SmCo5)、荧光材料 (如彩色电视机荧光粉)等。镧系元素在诸多领域的应用正在开发研究之中，其中包括在农业和医药上的应用。2存在和提取稀土元素在自然界的存在形式可分为混合氧化物及含氧酸盐两大类。重要的稀土矿物包括独居石矿(RE， Th 的磷酸盐) ，氟碳铈矿(REFCO3)和磷钇矿(RE，Th，Zr 的磷酸盐)。稀土元素并不稀少，只是由于在地壳中的分布比 较分散，提取和分离比 较困难，所以“稀土”名称一直使用到今。从稀土矿物中提取稀土元素主要包括三个阶段：(1)精矿的
19、分解利用化学试剂与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素富集在溶液或沉淀中，与伴生元素分离开来。方法可分为干法和湿法。(2)化合物的分离与纯化 从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素。采用的方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法、液一液溶剂萃取法等。(3)稀土金属的制备 通常采用熔融盐电解法和热还原法。3镧系元素的特性镧系元素主要呈现+3 氧化态，但 Ce，Pr，Nd，Tb，Dy 能呈现+4 氧化态，Sm ，Eu，Tm，Yb 能呈现+2 氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空、半满或全满有关，与 镧系元素电离能和离子水化能变化起伏有关。ff 跃迁致使不少
20、镧系元素离子具有颜色，并且具有 4fx 和 4f14-x 的 Ln3+离子因未成对电子数相同而呈现相同或相近的颜色。 La3+(f0)，Lu3+(f14)因无 ff 跃迁而无色；Ce3+(4f1) ，Eu3+(4f6)，Gd3+(4f7)，Tb3+(4f8)等离子因 ff 跃迁吸收峰落在紫外区，Yb3+(4f13)因吸收峰落在红外区，因此无色；Ce4+(f0)由于电荷迁移而呈现橙红色。由于镧系离子的 4f 电子能很好地被 5s 和 5p 电子屏蔽，所以 4f 电子的轨道运动磁效应不能被抵消，计算磁矩时应同时考 虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。4镧系元素重要化合物(1)氧化物 通式为 Ln2
21、O3，可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐( 如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐)加热分解制备。三价铈盐在空气中加热分解生成 CeO2，而 镨盐和铽盐则得到混合价态氧化物 Pr6O11，(4PrO2Pr2O3)和 Tb4O7(2TbO2Tb2O3)。镧系元素氧化物呈碱性，不溶于碱而溶于强酸中。高温灼烧过的 CeO2 难溶于强酸，需加入还原剂如 H2O2 以助溶。(2)卤化物 LnF3 不溶于水， 难溶于酸。其余 卤化物均易溶于水。LnCl3 在水溶液中析出时都含有结晶水，加热水合物水解 为氯氧化物。(3)草酸盐 Ln2(C2O4)3nH2O 不溶于水，难溶于稀酸，可利用此性质将镧系元素离子与其他金
22、属离子分离。重稀土元素草酸盐在草酸 钠或草酸铵中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，这一性质 可用于分离轻、重稀土元素。草酸盐受热一般先变成碳酸盐，随后才变成氧化物。5镧系离子配合物的特征(1)稀土离子的 4f 组态受外层 全充满 5s25p6 所屏蔽，受配位场的影响小，CFSE 小。(2)配位键主要是离子键，配位键较弱。由于镧系收缩，配合物的稳定常数一般随原子序数的增大而增大。(3)配位数较大，配位多面体不同于 d 区金属配合物。(4)与配位原子的亲和力是 ONS(d 区元素为 NSO 或 SNO)。1核化学基本概念 核子：质子和中子的 总称。质量数：原子核内质子数和中子数之和。核素：一类质子
23、数、中子数都相同的原子，常用参 X 表示，其中 X 为该核素的元素符号，A为质量数，Z 为质子数(原子序数)。同位素：核电荷数相同、质量数不同的核素互称 为同位素，它们在周期表中占据同一位置，如氢的三种同位素 1H，2H，3H 互为同位素。放射性核素和稳定性核素：能自发地放射出射线的核素称为放射性核素；不能自发地放射出射线的核素称为稳定性核素。核的结合能：自由核子结合成原子核时所释放的能量。根据爱因斯坦 (Einstein)质一能转换公式，核形成所放出的能量表示为 E=(m)c2。式中： m 称为原子核的质量亏损，它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和之差；c 为光速；E 为核子结合成原子
24、核后释放出的能量，为负值。 2核衰变(1)核衰变的 3 个特点 核分解产物包括电子、氦核和高能光子；由于衰变产物比起始核素更加稳定，因此核衰变时放出能量；每一不 稳定的核素具有自己特征的衰 变速率，从短于 1s 到长达几百万年不等。(2)核衰变遵循两个基本守恒定律 质量数守恒，即 转变前后质子和中子的总数保持不变；电荷守恒，即转变前后电荷之和保持不 变。(3)核衰变的类型核衰变都是一级反应，速率公式 为其中，N0 为起始时(t=0)放射性原子核的数目；N 为 t 时刻尚未衰变的核数目；k 为衰变常数；t1/2 为半衰期，即核衰变一半所需的时间。 3锕系元素锕系元素：原子序数 89103 的元素
25、，即 Ac(锕) ，Th(钍)，Pa(镤)，U(铀) ，Np(镎)，Pu(钚)，Am(镅)，Cm(锔) ，Bk(锫)，Cf(锎)，Es(锿) ，Fm(镄)，Md(钔)，No(锘) ，Lr(铹)，共 15 种元素，用An 表示。所有的锕系元素都是放射性元素。锕系元素的价电子构型有两类：5fn7s2 和 5fn-16d17s2。锕系的 5f 和 6d 能量差比镧系 4f 和5d 能量差更小，锕系前半部分元素的原子有保持 d 电子倾 向，后半部分元素原子 电子构型与镧系元素相似。锕系收缩：由于 5f 电子与 4f 电子一样，屏蔽能力 较差，所以从 AcLr 原子半径和离子半径随着有效核电荷逐渐增加而
26、减小。锕系氧化态呈现多样性，前面部分元素最 稳定氧化态有+4 ，+5，+6，并且多种氧化态可同时稳定存在，如 Pu 在水溶液中+3， +4，+5，+6 都可存在。离子形成配合物时有较多的共价性，因而形成配合物的能力比镧系元素强。4铀的重要化合物铀的主要氧化态为+3，+4 ，+5，+6，重要物种分 别为 U3+，U4+，UO2+，UO22+，其中 U3+具有强还原性，U4+具有还原性，UO2+在水溶液中易歧化， UO22+是铀最稳定的物种。+6 氧化态的重要化合物包括 UO2(NO3)22H2O，UO2(CH3COO)22H2O，UF6 等。 +5 氧化态的重要化合物有 UX5 和 UX6-(X 不为 F)。+4 氧化态的重要化合物包括 UO2，UX4 及UX62-，多种配合物。U3+的重要化合物有 UH3 以及固相中的复 盐如 U2(SO4)3xH2O(x=8，5，2)和 MUCl4xH2O(M=Rb+，NH4+，x=8，5；M=K+，x=5)。
