1、氢冶金技术与低碳经济摘要：中国把排放数字与经济发展联系到一起，其意义在于将努力走低碳道路，发展中国经济。由于未来十年工业发展还将沿用传统的碳化发展方式，特别是钢铁工业按现在的发展方式，以现在的发展速度，二氧化碳的排放量成倍的增长，占排放总量 20%以上，可见转变钢铁生产方式，势在必行。本文将通过热力学计算,对不同模式下用氢气取代碳以减轻熔炼炉下部热负荷的可行性进行了研究，研究发现：通过减少喷煤量和增加氢气喷吹量,使 C：O 小于 1:1,能够达到减轻铁浴炉下部还原所需热负荷的目的；全氮熔态还原可以实现绿色冶金,但有待进一步开发。以及利用焦炉煤气生产直接还原铁，减少碳污染，减少碳排放，应积极推行
2、和发展。关键词：低碳经济；氢冶金；高温熔态；焦炉煤气0 前言 钢铁工业属于资源、资金和科技密集型产业，包括了地质、采矿、选矿、炼铁、炼钢、轧制和金属制品等系列工程，是生产、经营、科技和经济的综合体。钢铁制造过程在消耗大量原材料和能源的同时，也带动了机械、电力、化工、建材、交通、通讯、商业、文教、卫生、房地产和农副产品等部门和行业的发展。无论实在过去和现在，还是在将来相当长的历史时期内，钢铁工业的发展水品仍是衡量一个国家工业化和现代化水品高低的重要标志之一。专家们估计，随着生产技术的不断发展，钢铁产品应用的日趋广泛和深入，世界钢材消耗量仍将占全部金属的 95%以上。这一发展趋势将促使钢铁行业在环
3、境友好、资源循环方面不断取得新进展，氢冶金将成为 21 世纪钢铁新技术的重中之重。随着世界钢铁技术的发展和资源环境条件的变化，直接使用煤和铁矿石的熔融还原技术日益受到各国冶金工作者的关注1。以 COREX 工艺为代表的非高炉炼铁工艺的产业化,使熔融还原法的开发取得了突破性的进展,但是 COREX 流程仍存在较多问题,如能耗较高,不能彻底摆脱焦炭,不能处理高磷矿等。我国的铁矿资源以贫矿为主,开发可以直接利用粉矿的熔融还原新工艺,对我国炼铁技术的发展具有重大的现实意义。碳一直以来是钢铁工业最重要的还原剂,但同时也造成了二氧化碳的大量排放2,随着人们环保意识的增强,由于二氧化碳排放造成的环境问题亟待
4、解决。氢气作为一种优良的还原剂和清洁的燃料,其大规模制备技术将有望在本世纪得以实现,用氢气取代碳作为还原剂的氢冶金技术的研究,有望彻底改变钢铁行业的环境现状,为钢铁工业的可持续发展带来了希望3。1 氢冶金技术概述碳冶金是钢铁工业传统发展方式的典型代表模式，高炉冶炼基本反应式为：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2。从反应式中不难看出，还原剂是碳，故称为碳冶金。最终产物是二氧化碳. 氢冶金基本反应式 Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O，可以看出，还原剂为氢气，最终产物是水，当然二氧化碳是零排放。可见，将碳冶金改为氢冶金发展方式，是钢铁工业发展低碳经济的最佳选择。 铁矿石的氢还原工艺包括低温还原
5、和高温熔态还原两种工艺路线。流化床低温氢冶金直接还原技术的研究表明4：全氢还原气体消耗最大,利用率低,需要对原料进行预热,同时为了降低气体用,应采用多级流化床进行还原,以弥补单级流化床温降过低和气体利用率低的缺点；现有的铁矿石高温熔态还原工艺包括:铁浴法熔融还原58、COREX 类熔融还原以及高炉等6。铁浴式熔融还原法可以直接使用粉矿进行全煤冶炼,它的突出好处在于可以处理廉价的高磷矿,但由于要在铁浴炉下部完成铁矿粉的还原与熔化,在铁浴炉的上部完成气体的二次燃烧,氧化气氛和还原气氛同时出现在一座熔炼炉内。如何使得上部燃烧充分而下部氧化铁的还原又不会出现二次氧化这对生产控制的要求很高;另外,铁浴炉
6、上部二次燃烧产生的热 要通过炉渣带人下部还原区,如何保证二者之间的热量迅速高效的传递, 也是需要进一步解决的问题。因此 Hismelt 存在氧化与还原矛盾和吸热与供热矛盾,而且高温尾气也带走了相当多的热,至今此类流程也未完全打通。如果向铁浴炉下部喷吹氢气,能否通过控制碳的燃烧率,用还原性能优良的氢气来代替碳作为还原剂,从而减轻碳热还原所需的热负荷,达到加快还原速度和降低碳耗的目的,如果这种想法可行,将会推动 Hismelt 等铁浴式熔融还原技术的发展。2 高温熔态氢冶金技术2.1 高温氢还原热力学计算由式（1）、（2）和式（6）、（7）可以得到熔态下，H 2和 CO 还原氧化亚铁的平衡图7，见
7、图 1、2.由图 1 和图 2 可知，铁矿熔态还原平衡态气氛中的 H 和 CO 含量要高于固态还原。在温度为 1500时，用 H2和 CO 还原熔态氧化亚铁,平衡气相中的 H2 和 CO 含最分别为 45.6和 81.8. 2.2 高温氢冶金流程分析向铁浴炉下部喷吹氢气,能否通过控制碳的燃烧率,用还原性能优良的氢气来代替碳作为还原剂,从而减轻碳热还原所需的热负荷,达到加快还原速度和降低碳耗的目的。如果这种想法可行，将会推动钒、钛等铁浴式熔融还原技术的发展。在此可分碳过剩、碳不足和全氢还原三种情况进行讨论,如图 3 所示。2.2.1 碳过剩如图 3（a）所示 ,向原铁浴炉中喷吹少量氢气 ,控制碳
8、的燃烧率,使 C：O 大于 1。高温条件下(1500),喷人铁浴炉内的氢气和煤粉可以很快地与氧化铁发生还原反应,如式(4)和式(5)。同时,高温下碳也与 H2O 发生反应。因此,在碳过剩的条件下,通过向铁浴炉下部喷吹 H2 不能降低还原反应的热负荷。由于通人高温区的氢气虽然能够与氧化铁反应,但同时碳也非常容易与 H2O 发生反应式,从而使 H2O 又转变为 H2。根据盖斯定,铁浴炉内的氧化铁还原反应的吸热量并未发生本质改变,高温条件下,这种反应同样需要吸收大量热。因此在碳过剩条件下,喷吹氢气不能减少下部还原区所需的热。2.2.2 碳不足在 1500 碳不足的条件下,平衡气体成分中将会出现 H2
9、O 和 CO2,其含量多少与喷吹的氢气和煤粉比例有关, 吹的氢气和煤粉比例有关,随着煤粉量的增加,平衡气体成分中的 H2O 和 CO2 不断减少,而 CO 和 H2 含量则不断升高，当 C 和H2 的摩尔比大于 2:1 时,平衡气体成分中的 H2O 和 CO2 消失。因此,要想通过向 铁浴炉中喷吹氢气,从而减轻氧化铁还原所需的热负荷,除非改变 Hismelt 现有的流程工艺,使铁浴炉内的碳处于不足状态,即控制碳的燃烧率,使 C:O 小于 1：1。2.2.3 全氢操作由图 4 可知,在 1400 一 1600的温度范围内,铁矿石固态和熔态氢气还原的理论吨铁耗氢量均随温度的升高而降低相同温度下,熔
10、态还原需要的氢气量要高于固态还原。与低温氢冶金工艺（700）左右相比,高温熔态铁矿石氢气还原的理论吨铁耗氢量大幅降低。高温全氢冶金新工艺可以降低还原热负荷,减少二氧化碳等有害气体排放,从而可以实现节能降耗和绿色冶金。但其核心问题是,如何解决低能耗低成本制氢问题,否则只是在转移问题的矛盾,根本无法解决炼铁全流程的高能耗与大排放问题。因此高温全氢冶金工艺的现还有赖于制氢技术的根本突破。图 3 高温氢冶金模式图 4 热力学吨铁耗氢量随温度变化曲线3 流化床低温氢冶金技术氢气低温还原工艺是在固态条件下用氢气还原块矿或粉矿得到具有一定金属化率的海绵铁或铁粉,考虑到粉矿的粘结问题,一般还原温度低于 950
11、。氢气低温还原工艺包括竖炉还原法和流化床还原法两种工艺路线,其中竖炉法工艺成熟,是目前直接还原铁生产的主力流化床法与竖炉法相比具有气固接触充分,反应速度快,床内温度分布均匀,不易过冷或过热,可以直接利用价格低廉的粉矿 ,无须造块等优势。开发氢冶金技术，首先遇到的是大容量氢制取的问题。在传统的钢铁生产过程中产生大量的氢资源，即焦炉煤气。按当前钢铁的生产规模估计，年产焦炉煤气 500-600 亿立方米，焦炉煤气中氢含量为 55-64，总氢资源为亿立方米以上，是氢冶金最经济、可靠的氢资源。 3.1 用焦炉煤气，气基竖炉生产直接还原铁（DRI） 在高炉炼铁流程中，必须配备相应规模的炼焦厂，生产焦炭供给
12、高炉炼铁。在炼焦煤干馏过程中产生大量的焦炉煤气，其化学组份如下表所示: 组份分析表明，焦炉煤气氢含量 55-64%，可见，焦炉煤气本身就是还原性气体。其中甲烷含量为 23-25%，经裂解转化成氢和一氧化碳，重整后的焦炉煤气中氢含量可达 70%，一氧化碳为 30%，是气基竖炉直接还原的理想还原性气源。吨装入炼焦煤产生焦炉煤气为 350-400m，100 万吨的焦化厂每小时产焦炉煤气50000-60000m，吨直接还原铁需焦炉煤气 618m，100 万吨规模焦化厂年产焦炉煤气可生产直接还原铁 70-80 万吨。我国焦炭的生产能力为 2.6 亿吨，将生产的焦炉煤气全部或部分用于生产直接还原铁，可以节
13、省 20-30%炼焦用煤，对保护我国的炼焦煤资源有重要意义。 国外生产直接还原铁普遍采用天然气为气源，经高温热裂解，转化成还原性气体进行直接还原炼铁。经研究比较，用焦炉煤气比用天然气有突出优势。其中，原料气重整过程节能近 70-80%（甲烷含量比 25%：95%） 。因此，推荐用焦炉煤气生产直接还原铁，符合发展低碳经济的需要。3.2 用焦炉煤气生产直接还原铁工艺流程 3.2.1 工艺流程和工艺特点的描述直接还原工艺是用焦炉煤气重整得到的氢为还原剂生产直接还原铁的工艺，是氢冶金在炼铁工艺中的应用。在竖炉反应器中，以下三种化学反应同时进行，以氢冶金过程为主。 （1）自重整反应： CH4+H2O=C
14、O+3H2（水煤气制氢 CH4+CO2=2CO+2H2（甲烷裂解制氢 （2）还原反应： Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2（碳冶金） Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O（氢冶金） （3）渗碳反应： 3.2.2 直接还原反应机理的剖析 从（1）自重整反应式中，阐明用反应塔中的金属铁为触媒 （不需反应塔外的催化剂，称自重整） 。在 600-700高温，有催化剂存在的条件下，将焦炉煤气中的甲烷重整为氢和一氧化碳，加上焦炉煤气中氢组份，形成含氢 70%，含一氧化碳 30%的还原性气体，成为直接还原大容量氢资源。从（2）还原反应式可以看到氢冶金炼铁过程用氢作还原剂，该过程的最终产物是水，而不是二氧化
15、碳，或称氢冶金为二氧化碳零排放。从（3）式中，不难看出反应塔中同时发生渗碳反应，因此，该工艺可以生产高碳直接还原铁（含碳 3-6%）. 3.2.3 焦炉煤气在反应塔中进行重整反应和还原反应，煤气组成发生较大变化如下表： 从上表中发现，在反应塔的顶气中，氢含量为 49.0%，CO 2 含量 10.4%。为了合理利用氢资源，在工艺流程中设计氢资源循环利用系统。顶气经过脱水后，在选择性吸收 CO2 装置中回收 CO2。脱 CO2 后的顶气与原料气一起送入反应塔循环利用。这样，原料气中的氢利用率为 100%。如果系统中的 CO2 全部回收，系统中的 CO2 排放量为零。这正是低碳经济所期待的。 4 结
16、论(1) 在 1500碳过剩的条件下 ,在 C 一 H2 一 O2 一 H2O 一 CO 一 CO2 体系的气体平衡成分中,不存在 H2O 和 CO2。因此,对于现有的铁浴法熔融还原工艺,向铁浴炉下部喷吹氢气,不能降低还原区的热负荷。(2) 如果改变现有的铁浴炉流程,通过减少喷煤和增加氢气喷吹,能够达到减轻铁浴炉下部还原所需热负荷的目的,但该工艺尚需进一步开发。 (3) 氢冶金是转变钢铁工业发展方式的核心技术，是改变当今钢铁生产高能耗、高污染、高排放被动局面的可行、有效的技术措施，是钢铁工业发展低碳经济的合理选择。 (4) 利用焦炉煤气生产直接还原铁是氢冶金在钢铁生产中的科学应用，是节省炼焦煤
17、，减少碳污染，减少碳排放的最直接、最有效的生产方式，应积极推行和发展。 (5) 我国是钢铁长流程的钢铁大国，在生产过程中产生大量焦炉煤气为直接还原铁生产提供大容量氢资源，为直接还原铁生产创造重要条件。在我国钢铁生产中，实行高炉铁生产和直接还原铁生产的融合，打造有中国特色的钢铁生产方式和生产流程，保持我国钢铁工业可持续发展。 参考文献【1】 股瑞饪.绿色制造与钢铁工业J.钢铁，2000，35（6）：1-8【2】 张春霞,胡长庆,严定婆等. 温室气体和钢铁工业减排措施J.中国冶金,2007(1)：7-12【3】 干 勇,仇圣桃. 先进钢铁生产流程进展及先进钢铁材料生产制造技术J中国色金属学报,20
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