1、2019/11/22,计算方法 (Computational Chemistry),分子力学 (Molecular Mechanics),计算方法,分子模拟 Molecular Modeling （宏观 ）,分子动力学法 (MD， Molecular Dynamics) 基于粒子运动的经典轨迹,Monte Carlo法 (MC) 基于统计力学,量子力学 （Quantum Mechanics）,量子化学计算（微观）,采用经典物理对分子进行处理，根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种 （Amber,MM+,等）,半经验方法(AM1, MINDO/3, PM3等 ) （Semi-empiric
2、al）,从头算 (ab initio),HF B3LYP MP2 MP4 QCISD(T)等,价键理论（VB） Heitler-London,广义价键理论 （GVB）,2019/11/22,分子模拟,What isMolecular Modeling ?,用计算机模拟化学体系的微观结构和运动，并用数值运算、统计求和方法对系统的平衡热力学、动力学、非平衡输运等性质进行理论预测 分子模拟是化学CAD的重要工具之一,什么是分子 计算机模拟?,2019/11/22,宏观化学现象是1024个分子（原子）的集体行为，固有统计属性 化学统计力学的局限性：通常仅适用于 “理想体系” 理想气体、完美晶体、稀溶液
3、等 量子化学方法的局限性：对象为平衡态、单分子或几个分子组成的体系；不适用于动力学过程和有温度压力变化的体系,为何进行分子计算机模拟?,2019/11/22,结果精度取决于所采用的粒子间作用势的合理、精确程度。又称为“计算机实验”，是理论与真实实验之间的桥梁,分子模拟将原子、分子按经典粒子处理，可提供微观结构、运动过程以及它们与宏观性质相关的数据和直观图象,两种主要的分子模拟方法：, 分子动力学法 (MD， Molecular Dynamics) 基于粒子运动的经典轨迹 Monte Carlo法 (MC) 基于统计力学,2019/11/22,分子动力学法,Molecular Dynamics
4、Method,一、MD法原理,将微观粒子视为经典粒子，服从 Newton 第二定律,或,若各粒子的瞬时受力已知，可用数值积分求出运动的经典轨迹,2019/11/22,假定1： 有效作用势近似 同 MM 法 假定2： 周期性边界条件(Periodical Boudary Condition),困难 欲重现实际体系的统计行为，模拟体系应有足够数量的粒子,1dm3水 31027个H2O计算机只能处理 102 104 个粒子！,解决办法 赝无限大近似,取较小的模拟体系作中心原胞，令其在空间重复排列,MD法基本假定,2019/11/22,8 个近邻重复单元包围着中心原胞，为其提供合理的边界条件近似,中心
5、 原胞,N102,计算机实际处理的是原胞内数量较少的粒子,二维周期性边界条件示意图,2019/11/22,111nm 的立方原胞含 1 个苏氨酸 ( threonine ) 分子和 24 个水分子,原子总数 88分子总数 25,粒子数取得过少是为求显示的直观 欲得合理的模拟结果，原胞体积至少应增大10倍！,三维周期边界实例苏氨酸水溶液模拟,2019/11/22,用途 预测：, 复杂有机分子可能的稳定异构体 分子量和元素成分已确定的未知化合物的可能分子结构,办法 ：, 将分子用计算机“加热”至高温（1000K）例 进行“逐步退火” MD 计算，在不同温度下取样作为初始构型 用 MM 法作构型优化
6、,MD处理用于单个分子 (无周期边界),2019/11/22,分子力学法,Molecular Mechanics Method,原理,原子视为经典粒子，原子间作用力用经验势函数表示 体系的平衡几何结构由能量最低原理确定,分子力学法(MM)用于预测大分子的几何构型，其势函数可用于分子动力学模拟(MD),2019/11/22,考虑原子 i 在其它原子的作用势场 Ei (ri) 中运动,在平衡位置,总作用力：,作用在粒子上的瞬时合力,2019/11/22,有效作用势近似,粒子的势能 Ei 及梯度 Ei 借助经验势函数计算 经验作用势 二体及三体以上作用势的叠加,2019/11/22,MM的优缺点,每
7、一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.2. 计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂.,分子理论方法很便宜,可以计算多达几千个原子的体系.,优点,缺点,2019/11/22,量子力学,Quantum Mechanics,经典模型的局限 未涉及化学行为的物理本质化合物的性质 电子结构化学反应 核与电子运动状态的变化 伴随有电子跃迁、转移、变价的过程，经典的分子模拟不能处理,2019/11/22,几种半经验方法(Semi-empirical),1、HMO (Hckel Mocular Orbital) 30年代处理共轭分
8、子体系，成功地讨论了共轭分子的结构与稳定性，预言了烯烃的加成和环合的可能性。 2、EHMO（Expend HMO） 50年代不仅处理共轭分子体系也能处理骨架 电子。 3、CNDO全略微分重叠（complete neglect of differential overlap） 60年代只处理价电子，分子内部被看成刚性核实部分 4、INDO间微分重叠（Intermediate neglect of differential overlap）相对CNDO而言，INDO增加了双电子积分，结果更好一些。 5、MNDO改进的忽略双原子微分重叠法。不能表现氢键；对拥挤分子能量过正；对四元环能量过负.,201
9、9/11/22,从头算方法（ab initio）,什么是ab initio方法？,不作任何简化而严格计算 所有的积分之后求解Hatree Fock Roothaan方程的方法,2019/11/22,Hartree-Fock方法,Hartree-Fock方法（HF Hatree-Fock）,.最经典的ab initio方法,相对论效应 只考虑了各个电荷之间的库仑相互作用 忽略：电荷之间的一般的电磁相互作用。自旋与自旋、自旋与轨道间的相互作用。 Born-Oppenheimer近似 电子独立运动近似，也叫分子轨道近似,三个近似,2019/11/22,Schrdinger方程：,Hamilton算符
10、：,精确求解非相对论的Schrdinger方程是很困难的,第一项：电子动能算符 第二项：原子核动能算符 第三项：电子与原子核的吸引能 第四项：电子的相互排斥能 第五项：原子核的相互排斥能,2019/11/22,Born-Oppenheimer假设,电子和核的运动被认为是独立的，或者说，核的运动可以看成是静止的。,Hamilton算符为,2019/11/22,电子独立运动近似，也叫分子轨道近似,单个电子运动的波函数被认为只是核坐标（隐含）和单个电子坐标（显含）的函数，即 ，所有的这些适合的单电子波函数组成一个集合， (LACO),引入电子独立运动近似 每个电子都是在其它电子和原子核构成的平均场中
11、运动，它具有的势能为：,2019/11/22,LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals ）,Slater行列式,将分子轨道用原子轨道的线性组合来表示,2019/11/22,几个重要的概念,基组 Slater基函数（STO） Gaussian基函数（GTO）,现行的大多数程序都使用原子轨道的线性叠加（LCAO）来构造单电子分子轨道。 将原子轨道用Slater型波函数（STO）表示时，对电子的分布描写较好，但积分困难。 Gauss（GTO）可以分离变量，积分容易，但是当电子离核很近时，下降太快，结果误差大。 一般用几个GTO去线性拟合STO。拟合而成的基
12、函数就叫Contracted Gaussian基函数。而那些被用来拟合STO的单个GTO就叫原始（Primitive）基函数。,2019/11/22,最小基,最小基是由描述一个原子所需的最小个数的基函数组成的 最常用的STO-kG最小基是STO-3G, “3G”的意思是每个基函有三个高斯初始函数组成,缺点：它不具有足够的灵活性描述价轨道的电子分布,H ：1S C：1S，2S，2Px，2Py，2Pz,2019/11/22,价层分裂基,提高基组灵活性的最简单的方法是增加基函数的个数。 增加价层的基函数个数，这样的基组就叫价层分裂基。 3-21G，6-31G 在3-21G里，每一个内层轨道是由3个G
13、TO来拟合的，而外层的价层轨道则是由两个基函数来描述，每个基函数分别由2个和1个GTO来拟合。,C：1S，2S，2S,2Px，2Py，2Pz，2Px，2Py，2Pz,1S2,2S2,2P2,3个GTO拟合,分裂为两层，分别由2和1个GTO拟合,C原子,2019/11/22,极化基,分裂基只能改变轨道的大小而不能改变轨道的形状。这个缺点可以通过加入角动量大的基函数来改进。 加入d或p轨道，对非氢加d，对氢加p 如6-31G(d),6-311G(d,p),为什么要给C添加添加d函数？,所有的轨道对某一个轨道都有贡献,2019/11/22,弥散基,弥散基是那些在空间比较弥散的s和p型的基函数。 允许
14、轨道占据更大的空间.6-31G+(D)基组是在6-31G(D)基础上对重原子添加弥散函数,6-31G+(D)则是在6-31G+(D)的基础上对H添加弥散函数 特点：对于弱相互作用体系（如吸附，氢键等），有孤电子子对的体系，负离子体系，共扼体系和激发态体系用弥散函数有很好的结果。,2019/11/22,基函数的计算,请计算H、C的6-31G,6-311G,6-31G*(5d),6-31+G的基函数个数。,答案,2019/11/22,Gaussian 程序中的基组,2019/11/22,Gaussian 程序中的基组,2019/11/22,通常来说，基组越大，计算结果越好。但是对大分子使用很大的基
15、组是不可能的。所以，在进行计算时根据研究的对象选取适当的基组很重要。 Gaussian程序中可用gfinput 输出基组，Gen关键词来自己手动加入基组。,2019/11/22,Gen,%chk=cecl4.chk #p b3lyp/genecp optGen example0 1 Ce -0.048 0.155 0.000 Cl -0.048 2.795 0.000 Cl 2.441 -0.725 0.000 Cl -1.293 -0.725 2.1556 Cl -1.293 -0.725 -2.1556ce 0 sdd * cl 0 6-31g* ce 0sdd,2019/11/22,相关
16、能方法,相关能计算,Moller-Plesset微扰理论 MP2，MP3，MP4,Slater行列式的线性叠加 QCISD，CCSD，CASSCF.,HF理论基本没有考虑电子相关能 大多数化学反应的能量变化却是和相关能一个数量级 常见的相关能计算方法有：,2019/11/22,Moller-Plesset微扰理论,电子间的相互作用被看成是所有单电子Hamilton算符加和的微扰,如果只处理到二级微扰，这个方法就叫MP2方法 如果处理到三级、四级、五级就分别叫MP3、MP4、MP5.,2019/11/22,Slater行列式的线性叠加,A、只优化Slater行列式的系数 （Post-HF ）由能
17、量最低的n个分子轨道所组成的行列式（HF方法的解）是能者组态（基组态），其它的组态是通过激发基组态中的电子到激发态而获得。主要有CI(configuration interaction )和CC(Coupled Cluster )系列 CI:（CIS，CISD，QCI，QCISD，QCISD（T）等）CC:（CCD,CCSD,CCSD(T)等）,2019/11/22,B、同时优化Slater行列式的系数和组成Slater行列式的分子轨道的基函数 的系数 主要有：MCSCF （Multi-configuration Self-consistent field ） CASSCF（Complete
18、active space MCSCF） MRCI（Multi-reference Configuration Interaction）等方法。,2019/11/22,DFT(Density Functional Theory),什么是密度泛函,在Heisenberg、Schrdinger和Dirac等人相继建立非相对论和相对论量子力学以后，有一种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经解决，余下的问题就是求解Schrdinger方程,对于越来越大的分子体系，精确求解多粒子体系的Schrdinger方程是一种不大可能的事情,采用电子密度分布函数为变量求解Schrdinger方程的方
19、法,2019/11/22,模型、定理和方法,Thomas-Fermi模型 1927年Thomas和Fermi分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表达出来。他们考察理想的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体，在这些立方体中求解无限势阱中粒子的Schrdinger方程，得到相应的能量和密度的表达式。 Hohenberg-Kohn定理 a、粒子密度是否能决定体系的一切性质。b、如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。 Kohn-Sham方法 用无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差部分和相互作用能与库仑作用能之差归并为一项，再寻求其近似形式，,2019/
20、11/22,交换和相关泛函,最早的交换能泛函是Dirac在研究均匀电子气模型时提出所谓局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)的开端。,1951年Slater13提出一种对Hartree-Fork方程的简化方案，得到了所谓Xa方程。,从80年代起，研究者提出所谓的梯度展开近似(Gradient Expansion Approximation, GEA)和广义梯度近似(General Gradient Approximation, GGA)泛函，即能量泛函不仅依赖于局域密度值的分布，还与密度的梯度有关。 P86、B88、PW91、PBE、HCTH等,80年
21、代末以来，很多研究者考虑在交换相关泛函中应包含动能密度为变量，这就是所谓的meta-GGA泛函。BR89、VSXC、tauPBE、PKZB、B00、PCS00等,从90年代初起，Becke提出把部分按Hartree-Fork方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思想，从而构造出了一系列的所谓杂化型的交换相关泛函，其中比较重要的是：“半对半(half and half)”泛函 B3P、B3LYP、B1B95,2019/11/22,a. LDA：即泛函只与密度分布的局域值有关。 b.GGA：泛函所依赖的变量除开局域密度以外，还包括局域密度的梯度。 c.meta-GGA：泛函依赖的变量还包括动能密度。
22、 d.hybrid：泛函与占据轨道有关。 E.完全非局域泛函：泛函与所有占据和非占据的轨道都有关。采用这样的泛函不现实。,按照Perdew的建议，现有的交换相关能密度泛函可以分为以下几类：,2019/11/22,最流行的B3LYP泛函的具体形式是：,Gaussian 中的DFT方法有： B3P86,B3PW91,B1B96,B1LYP,MPW1PW91,G961LYP,BHandH,BHandHLYP,用户可以自己定义。,2019/11/22,Gaussian中的高级别组合方法Gn,CBS,在独立电子近似下，要精确求解Schrdinger方程必须在无穷大基组（Complete Basis Se
23、t Limit, CBS）下进行全组态的相关能（Full configuration Interaction, FCI）计算才能达到。,近十年来，化学家成功发展了一些能精确计算热力学数据的模型方法（Model Chemistry），它们的结果达到了化学精度（误差2 kcal.mol-1）。,这些方法的基本思想是在小基组下对分子进行高相关能的计算，而在大基组下对分子进行低相关能的计算。然后利用基组或是相关能的加和性得到一个相当于大基组高相关能的能量，然后再利用一些经验的参数将计算值和实验之间的误差减到最小。,2019/11/22,Pople等人的Gaussian-n系列方法和Petersson等人的CBS-n系列方法是当前使用最广的两套方法。 G-n(G1,G2,G3,G2(MP2),B3(MP2)B3) CBS-n(CBS-4M,CBS-Lq,CBS-Q,CBS-QB3,CBS-APNO ),
