1、大气中多环芳烃污染调查1.多环芳烃概述多环芳烃(Polycyclic Ammatic Hydrocarbons，简称PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环型化合物，包括萘、蒽、菲和芘等150余种化合物，其中多种PAHs具有致癌性。早在1892年有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌 lJ。1915年日本人山极和石川注意到在动物身上长期涂抹煤焦油可能引起癌状肿瘤 21，从而促进了人们对煤焦油中致癌物的研究，并分离出苯并(a) 芘(BaP)这种强致癌性的多环芳烃。1928年-1929年间英国Kenna Way和Cook 等人发现第一个人工合成致癌性多环芳烃二苯
2、并(a， h)蒽(DBA) 外，还有苯并 (gru)芘(BgluP)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbV) 、苯并 (k)荧g(BkF) 等 34。2. 多环芳烃来源与分布2.1 多环芳烃来源环境中多环芳烃的来源包括自然来源和人为来源 567。自然来源：多种陆生植物(如小麦及裸麦幼苗)、多种细菌(如大肠菌、某些梭形芽孢杆菌) 以及某些水生植物都有合成多环芳烃，包括某些致癌性多环芳烃的能力。生物体内合成、森林及草原自然起火、火山活动是环境中多环芳烃主要的天然来源。人为来源：(1)各类工业锅炉、生活炉灶产生的烟尘，如燃煤和燃油锅炉、火力发电厂锅炉、燃柴炉灶；(2)各种生产
3、过程和使用煤焦油的工业过程，如炼焦、石油裂解，煤焦油提炼、柏油铺路等；(3)各种人为原因的露天焚烧(包括烧荒)和失火，如垃圾焚烧、森林大火、煤堆失火；(4)各种机动车辆排出的尾气；(5)吸烟和烹调过程中产生的烟雾是室内多环芳烃污染的重要来源。2.1 多环芳烃分布及其特征目前已知的PAHs约有200多种，它们广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤中。据研究，我国主要城市的大气中BaP的含量较高，北京、天津、上海、太原、抚顺等城市工业区大气中BaP的含量分别高达11.45g/1000m3、29.3g/1000m 3、5.8g/1000m 3、36.7g/1000m 3、10.63g/100
4、0m3，而伦敦、洛杉矶、米兰、汉堡、马德里、大阪等国外一些工业城市大气中BaP的含量则高达数百g/1000m 3 。表 2-1 为全球和美国各行业排放苯并a芘的估计量，这种以 BaP 为代表说明多环芳烃的污染来源和污染量的数据，虽然不一定准确，但可以看出它的污染来源广泛，总量也是相当大的。应该特别指出的是家用炉灶排放的烟气中多环芳烃成分更多，污染更为严重，如表 2-2 所示。此外，烟草焦油中亦含有相当数量的 PAH，一些国家和组织，对肺癌产生的两个可能因素 吸烟和大气污染进行了调查研究，初步认为吸烟比大气污染对肺癌的增长具有更加直接的关系。用 GC/MS 分析烟草焦油中的多环芳烃有 150 多
5、种，其中致癌性的多环芳烃有 10 多种，如苯并a芘、苯并b荧蒽、二苯并a ，h蒽等,如表 23 所示。表 2-1 全球和美国每年排放至大气中的苯并a芘估计量全球 美国 来 源 苯并a芘排放量 占总量的 苯并a芘排放量 占总量的/(t*a-1) 百分数% /(t*a-1) 百分数%烧煤 2376 420 33.7工业锅炉 油 5 和生活 气 3 炉灶 木柴 220 40 3.2合计 2604 51.6 460 36.9工业 焦炭生产 1033 生产 石油裂解 12 合计 1045 20.7 200 16.1商业及工 69 垃圾 业垃圾 焚化 其他垃圾 33 及失火 焦堆失火 680 森林失火 5
6、20 及烧荒 其他失火 148 合计 1350 26.8 563 45.2机动 卡车及 29 车辆 公共汽车 轿车及 16 其他车 合计 45 0.9 22 1.8总计 5044 100 1245 100表 2-2 工业锅炉与家用炉灶排放的烟气中 PAH 的比较（单位：ug/m 3）多环芳烃 家用炉灶 工业锅炉吖啶 111 3.3苯并f喹啉 57 96苯并h喹啉 38 200菲叮 32 200苯并a吖啶 26 7.7苯并c吖啶 15 18茚并1,2,3-I,j异喹啉 17 茚并1,2-b异喹啉 24 0.17二苯并a,h吖啶 17 0.12二苯并a,j吖啶 2 0.15蒽 780 250菲 1
7、800 910苯并a蒽 1300 屈 720 荧蒽 2900 芘 2200 1400苯并a芘 1000 1200苯并e芘 500 1200苝 120 100苯并g、 h、i 芘 760 740蒽嵌蒽 190 45晕苯 30 总计 12639 6370.44表 2-3 烟草焦油中致癌性多环芳烃PAH 含量 PAH 含量 ug/(100 支） -1 ug/(100 支） -1苯并a蒽 0.3-0.6 苯并j荧蒽 0.6 二苯并a，h蒽 0.4 茚并1,2,3-c,d芘 0.4 苯并a芘 3.0-4.0 二苯并a，i芘 痕量 2-甲基荧蒽 0.2 二苯并a，l芘 痕量 3-甲基荧蒽 0.2 二苯并c
8、，g咔唑 -0.07 苯并c菲 痕量 二苯并a,h吖啶 0.01 苯并b荧蒽 0.3 二苯并a,j吖啶 0.27-1.0 多环芳烃在大气中的行为可概括为图 2.1。排放到大气中的多环芳烃，或以分子状态吸附在烟尘上，随烟尘在空中漂浮；或分子本身凝结为极微小颗粒悬浮在空中。研究表明，多环芳烃主要以前一种形式漂浮在大气中。多环芳烃主要吸附在空气动力学直径较小的颗粒物上，这些颗粒物可以在空中停留一到数天，甚至数周之久，在此期间，颗粒物可以随气流漂移至更远的地方，污染其它地区大气；还有一部分小颗粒可以互相凝集，成为较大颗粒而沉降下来。停留在空中的烟尘，除部分自然沉降外，也可随着雨滴降落至地面或水面。停留
9、在空气中的多环芳烃除了部分随呼吸被吸入生物体内外，其余大多在阳光的照射下被降解。图21多环芳烃在大气中的行为据报道，全球每年向大气中排放的PAHs有几十万吨，以气相或颗粒相在大气中存在，并且在大气中稳定迁移而不被分解。但95的PAHs是吸附在小于7um的颗粒物中，其中60.70集中在1.1um以下的颗粒物中。气态PAHs通过水生植物(挺水植物、浮水植物)的叶片等部位被吸收，颗粒相PAHs则以干湿沉降在植物表面，部分扩散入植物内部。PAHs在水生植物中的含量与植物含脂率具有显著的正相关关系，含脂率高的植物组织中PAHs含量也高；与PAHs组分的辛醇-水分配系数(K ow)及辛醇-大气分配系数(K
10、 oa)具有显著的负相关关系，即较小lg Kow与lg Koa的低分子量PAHs 组分在植物暴露的水与空气环境介质的含量较高，从而造成这些PAHs组分在挺水植物组织含量也较高 8。3. 多环芳烃现状当研究者们发现多环芳烃类污染物会给人类造成很大的污染时，研究者们便开始对多环芳烃从各个方面进行深入的了解，包括研究多环芳烃对环境造成的危害，从而了解多环芳烃的机理、规律以及特征等，为治理污染的水、大气及土壤提供了有利的理论依据。从 20 世纪 80 年代起，空气颗粒物中多环芳烃的来源研究受到关注，近几年，空气颗粒物中多环芳烃的定量源解析研究成为热点这一。常用的方法有比值法、轮廓图法、特征化合物法、多
11、元统计法、化学质量平衡法。钟晋列 8对北京地区空气颗粒物中多环芳烃进行相关性研究分析，得出可根据苯并(a)芘与晕苯(COR) 的浓度比识别污染源的结论。姚渭溪 9研究了煤和煤烟、柴油及发动机尾气中的多环芳烃，得到煤燃烧的烟尘中晕苯(coronene)与苯并(a) 芘的浓度的比值1.26 ，而柴油发动机尾气中该当比值13.3。由于比值法较为简单，因此应用较多，但此法只能定性说明多环芳烃的来源。轮廓图法就是比较环境样品和特征污染源的多环芳烃含量轮廓图来识别多环芳烃的来源，轮廓图具有直观明了的优点，但需要知道特征污染源的轮廓图。当特征污染源的轮廓图不明显时，识别主要污染源就比较困难。这种方法也只能定
12、性说明污染物的来源，一般需要与其他方法结合使用。特征化合物法根据污染源排放物中含有特征多环芳烃而确定其来源的方法。成玉 1011在研究珠江三角洲大气颗粒中多环芳烃的特征时，检出了间一四联苯，认为间一四联苯是合成的高分子聚合物燃烧产生的分子标记物，主要存在于垃圾焚烧炉烟尘和聚乙烯塑料燃烧的产物中，成玉还发现，苯乙烯与邻二甲苯的比值可作为识别污染源的有用指标。但曾凡刚 12在研究北京市冬季大气总悬浮颗粒物时，发现各功能区的样品皆检出了间一四联苯，而北京市垃圾目前采用填埋方式，不存在大型的垃圾焚烧炉，当时北京市冬季主要污染源为燃煤和汽车尾气排放，因此间一四联苯不一定只来源于垃圾焚烧。4.多环芳烃在环
13、境中的迁移和转化PAHs 是一类半挥发性的有机物，随着分子量的增加，其挥发性逐渐降低，低分子量的多环芳烃易挥发、光解、生物降解，而高分子量的则更倾向于沉积在土壤颗粒上 7。另外，由于多环芳烃的蒸汽压相对较低，所以，在水面挥发的多环芳烃量很少。沉积物会造成多环芳烃挥发半衰期的增加。而且，多环芳烃大分子结构也是导致大部分多环芳烃不能水解的重要因素。因此，水解不是地表水系中多环芳烃的重要迁移途径。各种矿物燃料及其它有机物的不完全燃烧和热解过程中产生的 PAHs 会通过烟尘、废气等排放到大气中，然后，和各种类型的固体颗粒物及其气溶胶结合在一起，通过干、湿沉降进入地表水体。多环芳烃进入地表水体的方式有：
14、地表径流、土壤淋浴、工业排放、城市废水排放等。此外，经过大气沉降的 PAHs 经植物叶片进入植物体内或者从土壤中被植物根际吸收，随后在植物体内代谢和积累，进而通过食物链对人体的健康造成危害。而植物腐烂后，PAHs 又重新回到土壤，多环芳烃在环境中的迁移、转化如图 1.1 所示。图 1.1 多环芳烃在环境中的迁移、转化多环芳烃在紫外光（300nm）照射下很容易光解和氧化，如苯并 a芘在光和氧的作用下，可在大气中形成 1,6，3,6和 6,12醌苯并芘。多环芳烃也可以被微生物降解，例如苯并a芘被微生物氧化可以生成 7,8二羟基7,8 二氢苯并a芘及9，10二氢苯并a芘。多环芳烃在沉积物中的消除途径
15、主要靠微生物降解。微生物的生长速率与多环芳烃的溶解度密切相关。5.多环芳烃的防治措施多环芳烃在对生态环境及人体健康会造成各种危害，为减少PAHs 的排放，应尽可能使各种燃料充分燃烧、加强监测控制、在公共场所严禁吸烟、城市中严格控制汽车尾气排放量。对已经造成的污染，可以采用生物或化学的处理技术处理，多环芳烃在环境中的降解方法主要有三种，即物理降解，化学降解与微生物降解 13。5.1 物理降解 物理降解以微波法为主，主要有两种方式：一种是先将污染物吸附到活性炭上然后置于微波场中辐射使污染物降解；另一种是直接用微波辐射含有污染物的溶液，最终被降解成CO 2 和H 2O。但微波溶液使有机物降解的机理尚
16、不十分清楚，有待于进一步的研究，因此目前微波消除污染物还处于实验室研究阶段。5.2 化学降解 多环芳烃降解的化学方法有两种，一种是光氧化法，另外一种是光降解法。在光氧化过程中，水中多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或羟基游离作用下发生氧化降解的。化学品光降解性质是筛选优先污染物的重要依据之一。但对于同一化学品光降解研究，不同研究者得到的数据有很大差异，实验室间的数据没有可比性，且用于真实环境也存在问题。因此，光降解研究方法和装置的统一、规范是亟待解决的问题。光降解主要有有臭氧氧化和氯化两种。臭氧化法氧氧化法去除多环芳烃的效果比其它好，氯化法处理效果不如臭氧氧化法好，且生成的产物毒性常比原
17、有的多环芳烃大，但两种方法成本都较高，也只是处于实验室研究阶段。5.3 生物降解 当前对于多环芳烃降解最有前景的是利用微生物降解。自然界中存在的许多细菌、真菌及藻类都具有降解多环芳烃的能力。微生物具有很强的分解代谢能力，虽然PAHs 是一种极为稳定的难降解物质，但因其分布广泛,一些环境中的微生物可以经过适应和诱导，对PAHs 进行代谢分解，甚至矿化。微生物主要以两种方式代谢：一种是以PAHs 为唯一碳源和能源；另一种是与其它有机质共代谢。所谓的共代谢是指利用一种容易降解的物质作为支持微生物生长繁殖的营养物质，而同时降解另一种物质，但后一种物质的降解和转化并不能使共代谢的微生物获得能量、碳源或其
18、它的任何营养物质。其中，微生物的共代谢作用对于难降解污染物PAHs 的彻底分解或矿化起主导作用。一般来说，随着多环芳烃苯环数量的增加，降解速率会越来越低。因此，低分子量的多环芳烃在环境中能较快被降解，在环境中存在的时间较短；而高分子量的多环芳烃则难于降解，能长期存在于环境中。环境中的多环芳烃分布广泛。结构稳定，单靠自然界的自净能力是远远不够的。生物降解是去除环境中的有机污染的重要途径，所以现在分离筛选出新的高效降解菌是很重要的，特别是能降解四环和四环以上的多环芳烃的高效降解菌。单一的降解技术也是很有局限性的，所以在PAHs 的治理过程中可结合其它物理和化学方法对环境中的多环芳烃进行降解。对于多
19、环芳烃的降解过程中的中间步骤还不是很清楚，需研究其降解过程中积累的中间产物的结构性质。对抑制微生物的生长情况，看其是否有致癌活性等等。另外，对于降解多环芳烃的共代谢机理及途径应深入研究，从而为环境保护作出贡献。参考文献1陆晨刚. 大气中多环芳烃的环境行为研究 20062赵炳成.王敢峰环境样品中多环芳烃分析 19843唐孝炎.李金龙 .粟欣大气环境化学 19914Kang S Y, Lee K G, Lee W, et al. Polymorphisms in the DNA repair gene XRRCC I associated with basal cell carcinoma and
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