1、1纳米二氧化硅颗粒的制备与表征1、实验目的1、 学习溶胶凝胶法制备纳米 SiO2 颗粒。2、 利用粒度分析仪对 SiO2 颗粒物相分析和粒径测定。3、 通过红外光谱仪对纳米 SiO2 颗粒进行表征。4、 通过热重分析仪测试煅烧温度。2、实验原理纳米 SiO2具有三维网状结构 ，拥有庞大的比表面积 ，表面上存在着大量的羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状 ，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。图 1 纳米二氧化硅三维网状结构图 2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团2溶胶凝胶法（Sol-Gel 法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成
2、溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。第一步 水解：硅烷的水解过程 ROHSiOHRSi 2第二步 缩合： 硅烷的缩聚过程 Siiii 2总反应： RRS22硅烷的浓度，硅烷溶液的 pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的 pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调
3、节水解速率的作用。3、仪器及试剂仪器 常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪；试剂 乙醇（AR） ，去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密 pH 试纸。4、实验步骤 Stober 法制备纳米 SiO2 颗粒取 75mL 无水乙醇于烧杯中，加入 25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入 10mL TEOS，同时搅拌。用 1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的 pH 值至 7，搅拌 10min。 将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温 35，陈化 1h。向溶液中逐3滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为
4、止。静置，至溶液全部转化为凝胶。将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为 100，烘干，即得 SiO2 前躯体粉末。将粉末碾碎后在 300 煅烧 20min 即得 SiO2 粉末。 SiO2 颗粒的粒径测试先将大烧杯中装满水，对大烧杯进行清洗，倒去水。向大烧杯中装入部分水，测试背景。将小烧杯中预先搅拌好的二氧化硅浊液倒入大烧杯中，进行充分混合均匀，对其进行粒径分析。 SiO2 颗粒红外光谱测试将微量的纳米 SiO2 颗粒样品和约 80 倍质量的 KBr 加入到研钵中，在红外灯下研磨至粉状。将粉末小心的加到带孔的小纸片的铁柱上，在 20MPa 的压力下压片约 1 分钟，得到透明的薄膜。用铁片和磁铁
5、固定住薄膜纸片后，放入傅里叶红外光谱仪中测其红外光谱图。 SiO2 颗粒的 WCT 热分析测试称取未煅烧前的二氧化硅粉末，用 WCT 热分析系统对其进行测试。设定升温速率为 4.59 /min，测定时间为 1 小时。五、实验数据与分析 二氧化硅颗粒产量实际产量：2.03 g理论产量：10 mL0.933 gmL-1/208.33 gmol-160.08 g= 2.69 g实际产率：75.45% SiO 2 颗粒的粒径分析由粒径分布谱图（见附图 1）可知，实验制得的二氧化硅主要有两种粒径的颗粒，分别约为 10 m 和 90 m 的 SiO2颗粒，粒径均未达到纳米尺度，仅在微米尺度。 SiO 2
6、颗粒红外光谱测试4从 Scifinder 上查得的二氧化硅的标准红外光谱图如下。图 1 SiO 2红外标准光谱图从图中可以看出，1095 cm-1强而宽的吸收带为 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，3450 cm -1处峰是结合水-OH 反对称伸缩振动峰，1638 cm -1处附近为水的H-O-H 弯曲振动峰，800 cm-1、466 cm-1处的峰属于 Si-OH 的对称伸缩振动和弯曲振动峰。从实验制备的二氧化硅粉末（煅烧后）的红外光谱图（见附图 2）中可以看出，1106 cm-1强而宽的吸收峰为 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，3441 cm-1处为结合水-OH 反对称伸缩振动峰，163
7、8 cm -1处为水的 H-O-H 弯曲振动峰，800 cm-1、563 cm -1处的峰为 Si-OH 的对称伸缩振动和弯曲振动峰。实验制备测得的红外光谱图与标准的二氧化硅光谱图比较发现，峰位置发生了较小的蓝移，但基本与标准谱图相同。 SiO 2 颗粒的 WCT 热分析由 WCT 热分析曲线（附图 3）可知，初始温度为 Ti=16.6，初始质量为m0=14.4293 g。完全失水后的质量为 m1=2.0146 mg，减少的质量占 85.03%，即失去的含水量为 85.03%。六、实验结论与讨论实验成功地通过 Stber 法溶胶-凝胶法制备合成了 SiO2 颗粒，产率为 75.45%。通过傅里
8、叶红外光谱分析确定了制备得到的二氧化硅颗粒的组成；通过粒径分析仪确定了煅烧后5二氧化硅颗粒的粒径，发现大部分颗粒粒径分布在 1090 m 的粒径范围内，没有达到纳米尺度；通过 WCT 热分析方法对未煅烧前的 SiO2 进行分析，得出其含水量占 85.03%，完全失水温度为 104.7，所以若烘箱温度低于 104.7则无法将水除去。对于实验未成功制得纳米级的 SiO2 颗粒的原因，分析可能为：凝胶条件的选择并未达到最佳，或者是煅烧温度不合适。因此，为实现纳米级的二氧化硅颗粒，需进一步探究实验条件。七、思考题1、 如何确定煅烧温度？为确定二氧化硅的煅烧温度，需对其进行 WCT 热分析，从而确定二氧
9、化硅中水被煅烧除去的最低温度。同时，煅烧温度也取决于所需的粒径大小。通常粒径要求小，温度则应较低。2、如何减少二氧化硅颗粒的团聚？控制好硅烷的浓度，溶液的 PH,温度等实验条件。或者用有机物洗涤，用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒,可以置换颗粒表面吸附的水分,减小氢键的作用,减少颗粒聚结的毛细管力,使颗粒不再团聚。也可加入分散剂。常用的分散剂类型有无机电解质、有机高聚物、表面活性剂等。3、团聚与凝胶的区别。团聚会絮凝沉淀，是因为分子间的范德华力、库仑力等引起的，产生不规则的沉淀，里面不会含有大量的水等物质；凝胶是分子之间连接，形成规则的网状结构，里面包含大量的水分子。4、纳米颗粒表面修饰改
10、性的基本类型。纳米颗粒表面修饰改性主要类型有：表面覆盖改性、机械化学改性、外膜层改性、局部活性改性、高能量表面改性等。5、请设计制备纳米二氧化钛的实验方案。首先将 28mL 水与 112 mL 乙醇按体积比 1：4 混合，并加入酸或碱调节溶液 pH，得到溶液作为反应介质。然后将 17 mL 的前驱体 TBT 与 4 mL 乙醇混合，作为反应前驱体，在 75下滴加到水和乙醇的混合溶剂中，并在滴加完毕后继续在 75下反应 24h，将得到的悬浊液进行高速离心，用水和乙醇洗涤，干燥6后即得到 Ti02粉末。光子晶体1987 年 EYablonovitch 在研究如何控制材料自发辐射性质时提出了光子晶体
11、的概念，指出介电函数在空间的周期性调制能够改变材料中光子状态的模式。光子晶体中由于光子带隙的存在，产生了很多全新的物理性质和现象，从而显示出非常宽广的发展和应用前景。当介电系数的变化足够大且变化周期与光波长相当时，光波的色散关系会出现带状结构，此即光子能带结构（Photonic Band structures） 。这些被终止的频率区间称为“光子频率禁带” （Photonic Band Gap，PBG） ，频率落在禁带中的光或电磁波是无法传播的。特别需要指出的是，介电系数周期性排列的方向并不等同于带隙出现的方向，在一维光子晶体和二维光子晶体中，也有可能出现全方位的三维带隙结构。目前，光子晶体已成为物理学和材料科学的研究热点，发展迅速。在众多光子晶体的制备方法中，胶体晶体模板法制备光子晶体的工艺被认为最为简便和有效，也最有发展和应用前景。
