1、第1章 概论,1. 分析化学的定义:分析化学(analytical chemistry)是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学，又称为分析科学。 2. 分析化学的任务是什么？ 确定物质的化学组成-定性分析 测定各组成的含量-定量分析 表征物质的化学结构-结构分析,第1章 概论,3.分析方法的分类定性分析 按任务分类: 定量分析结构分析重量分析法 酸碱滴定法化学 沉淀滴定法 按方 分析法 滴定分析 络合滴定法法分类 氧化还原滴定法仪器分析法-灵敏度准确度 化学分析法特点: 灵敏度准确度,第1章 概论,按分析 无机分析-无机物质 对象分类 有机
2、分析-有机物质 进一步分类: 冶金分析、地质分析、环境分析、药物分析、材料分析和生物分析。试剂用量 常量分析-100mg,10mL 按 待测成分 分类 半微量分析-10100mg,110mL 含量 微量分析-0.110mg,0.011mL超微量分析-1%常量组分分析、0.01%1% 微量组分分析、0.01%痕量组分分析、0.0001%超痕量组分分析,第1章 概论,按工作性质分类 例行分析仲裁分析 4.分析化学过程及分析结果的表示 分析化学过程：试样的采取、处理与分解-分离与富集-分析测定-分析结果的计算与评价。 分析结果的表示：A待测组分的化学表示形式 B待测组分含量的表示方法 5.滴定分析法
3、概述 滴定分析法（容量分析法）定义标准溶液、滴定、化学计量点、终点、滴定误差,第1章 概论,滴定分析法的分类：酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。能用于滴定分析的化学反应必须具备的条件 P10 滴定方式：直接滴定法、返滴定法（回滴法）、置换滴定法和间接滴定法 6.标准溶液与基准物质 配制：直接法（足够纯99.9%、组成与化学式一致、稳定）和间接法-标定法。 基准物质：足够纯、组成与化学式一致、摩尔质量大、性质稳定和按反应式定量进行。 NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、Na2S2O3的基准物质,第1章 概论,7.滴定分析中的计算 标准溶液浓度表示法 A 物质的量浓度（简称浓
4、度）： 单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。 基本单元：原子、分子、离子、电子及其它粒子，或是这些粒子的某种特定组合。 B物质B的物质的量： C滴定度:TM少用,TM1(待测物)/M2(标准) aA + bB = cC + dD滴定剂与被滴物质之间的计量关系bBtT= cC + dDnT nB t b nB (b/t) nT nT (t/b) nB,第1章 概论,标准溶液浓度的计算A直接法: cB=nB/VB=mB/MBVBB标定法cB=b/t cTVT/VB=bmT/tMT VB 待测组分含量的计算 B=mB/mS或B=mB/mS100% B= (b/t) cTVT MB/mS mB 被
5、测物的质量 mS 称取试样的质量,第2章 分析试样的采集与制备,1.试样的采集(sampling) 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样(gross sample) 要求: 所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准 固体试样随机采样法随机性地选择采样点 采样点应较多 采样方法 判断采样法-根据有关分析组分分布信息等,有选 择性地选取采样点.采样点相对较少.系统采样法根据一定规则选择采样点,采样点数其次,第2章 分析试样的采集与制备,A对采样准确度的要求有关 采样的数目 B物料组成的不均匀性 (采样单元数) C颗粒大小D分散程
6、度m: 整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均含量，t: 与测定次数和置信度有关的统计量，s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数,第2章 分析试样的采集与制备,采样公式: 其中：平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质不同而异。,第2章 分析试样的采集与制备,液体试样比较均匀,采样单元数可较少 体积较少的物料,可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样.物料的量较大时，应从不同的位
7、置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性.液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响 液体试样保存方法:控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等,第2章 分析试样的采集与制备,气体试样 生物试样 2.试样的制备实验室试样(laboratory sample)-100300g左右供分析用的最终试样. 固体原始试样处理成分析试样的过程粗碎:用颚式碎样机 通过46号筛 破碎和过筛 中碎:用盘式碎样机 通过约20号筛
8、细碎:用盘式碎样机 ,必要时用研 钵研磨,通过100200号筛 要全部过筛,不可将粗颗粒弃去. 混合与缩分 四分法,第2章 分析试样的采集与制备,3.试样的分解 常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样,灰化法和湿式消化法 溶解法-是采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液,这种方法比较简单、快速水 酸碱溶剂：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸； 混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH和KOH,第2章 分析试样的采集与制备,熔融法-是指将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物。缺点：引入杂质较多（原因：加入大量熔剂，一
9、般为试样的612倍。） 按熔剂性 酸熔法适合于分解碱性试样 K2S2O7、KHSO4、 质分类 铵盐混合熔剂，KHF2, 它们与碱性氧化物反应。碱熔法宜用于熔融酸性试样. NaOH,Na2CO3,Na2O2 等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物,第2章 分析试样的采集与制备,半熔法-又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。 MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂 用来分解铁矿及煤中的硫。 干式灰化法-适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。 将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无
10、机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中 助剂Mg(NO3)2-提高灰化效率,第2章 分析试样的采集与制备,湿式灰化法 通常将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。 微波（0.75-3.75mm)辅助消解法微波消解法(microwave digestion)是利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，由于这两种作用，试样表层不断被搅动和破裂，因而迅速溶(熔)解。,第2章 分析试样的采集与制备,4
11、.测定前的预处理 试样的状态: 根据分析方法和测试项目的要求,将试样转化成固态、水溶液、非水溶液等形式，以适于待测组分的结构、形态、形貌和含量的测试。处理的方法有：蒸发、萃取、离子交换、吸附等。 化学分析和仪器分析-水溶液中进行 红外光谱、光电子能谱和形貌表征-固态或非水溶液 被测组分的存在形式可采用适当的化学方法将其转变为所需形式。被测组分的氧化数、存在的化学形式应适当。,第2章 分析试样的采集与制备,被测组分的浓度和含量对于含量低的组分，应采取分离、富集的方法使其含量提高；对于含量很高的试样，可适当稀释，然后再进行测定，以便减少测定误差。 共存物的干扰：测定前采用化学掩蔽和沉淀、萃取、离子
12、交换等分离方法消除干扰组分的影响。 辅助试剂的选择：有时在测定前尚需向被测试样中加入一些辅助试剂，以便较好地检测被测组分，如催化剂、增敏剂、显色剂等。,第3章 分析化学中的误差与数据处理,1.误差准确度 精密度 绝对误差(测定值-真值) (有) 绝对偏差(测定值-平均值) (有) 相对误差(绝对误差/真值100%)（有） 相对偏差误差的判断： 系统误差和偶然误差 性质和定义 系统误差： 由于测定过程中某些经常性的原因所造成的误差。 性质：重复性、单向性、恒定性、可校正性。仪器校正、空白试验、方法校正、标准试样对照。 偶然误差（随机误差）： 由一些无法控制的不确定因素所引起的误差。特点：不固定、
13、不可测性、影响精密度。 偶然误差（随机误差）服从正态分布。正负偏差出现的几率一样，大偏差出现的几率少，小偏差多。 消除方法 ：多次测定取其平均值。,第3章 分析化学中的误差与数据处理,准确度与精密度的关系准确度高一定要求精密度高；即精密度是保证准确度的前提。精密度高不一定准确度高。 有效数字 位数判断：pH、 pKa、对数，天平 和滴定管读数 X 位数最少 前 不是 小数点后位数最少 数字“0” 中 是 首位数是8或9，可多算1位 后 看情况 四舍六入五留双 25.451 25.5(3位） 0.0121 X25.64 X1.05782= 0.0121 X25.6 X1.06=0.328 0.5
14、679X(23.0578-21.15) X3.573/9.783=几位,3位,系统误差a. 加减法R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pECb. 乘除法R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc. 指数运算R=mAn ER/R=nEA/Ad. 对数运算R=mlgA ER=0.434mEA/A,3 .1.5 误差的传递p45-49,第3章 分析化学中的误差与数据处理,3.6回归分析法p68-71不作要求.,随机误差a. 加减法R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b. 乘除法R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/
15、C2c. 指数运算R=mAn sR/R=nsA/Ad. 对数运算R=mlgA sR=0.434msA/A,极值误差最大可能误差R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,第3章 分析化学中的误差与数据处理,3.分析结果的数据处理 可疑数据(异常值)的取舍(4 、Grubbs法、Q值检验法）、 算术平均值 各数据对平均值的偏差dn (有） 平均偏差 （+）、相对平均偏差 r 、标准偏差S相对标准偏差Sr=S/ 100% 平均值的置信区间(以测定值为中心包括总体平均值在内的可靠范围）。-显著性水准, f-自由度 4 先弃可疑值
16、TT表, 弃 格鲁布斯法 TT表, 留,第3章 分析化学中的误差与数据处理,Q检验法 或 Q计Q表，弃； Q计2.0 U-2.0 单边 单边检验,第3章 分析化学中的误差与数据处理,显著性检验 单边 平均值与标准值的比较 tt,f 与 t检验法 之间存在显著性差异，说明分析方法存在系统误差； 双边 两组平均值的比较 =2？tt,f 说明两个平均值存在显著性差异. 自由度f与测量次数 n 关系 f=n-1 f=n1+n2-2 F 检验法 FF表 说明两组数据的精密度没有显著性差异.再进行t检验 F,f大,f小的意义 p62 表 3-4 (单边、双边问题),第3章 分析化学中的误差与数据处理,5.
17、提高分析结果准确度的方法 选择合适的分析方法 减少测量误差 减少随机误差： 多次测定，取其平均值标准试样 对照试验 管理样 消除系统误差 空白试验 人工合成试样校正仪器分析结果的校正,第4章 分析化学中的质量保证与质量控制,P89 质控图 作业,第5章 酸碱滴定法,5.4 对数图解法 5.10 非水溶液中的酸碱滴定 不要求一、概念： 1.酸碱的质子理论：什么是酸？什么是碱？什么是共轭酸碱对？ 2.离子强度(I=1/2ciZi2) 、活度( ai = i ci ）、活度系数（ ）、酸度、酸的浓度、分布分数、各组分的浓度、酸碱反应的平衡常数。 3.PBE(质子平衡)、MBE(物料平衡)、CBE(电
18、荷平衡) 4.Ka与kb关系、特别是多元酸碱、写出共轭酸或共轭碱，判别共轭酸碱对。,第5章 酸碱滴定法,二、酸碱溶液pH值的计算及酸碱滴定法结果的计算强酸碱一元弱酸(碱):H+ Ka (ca - H+)1/2kakb=kW pH计算 二元弱酸弱酸(碱)混合液两性物质 H3PO4的第一、第二化学计量点缓冲溶液 H+ = Ka ca / cb 多元酸pH=pkan+lg(cb/ca),如二元酸 A2-/HA-,HA-/H2A、三元酸pka3-A3-/HA2-,pka2-HA2-/H2A- ,pka1-H2A-/H3A 组成、缓冲容量 缓冲剂浓度组分比1：1为最大有效缓冲范围pka1,第5章 酸碱滴
19、定法,Cb/ca 浓度比加入酸 cbca；加入碱 cb ca 浓的强酸、强碱、缓冲溶液可抵抗外加H+或OH-的影响（即pH 变化） 三、酸碱指示剂 定义，变色原理(结构改变),变色范围pH=pKHIn1，KHIn=H+In-/HIn; 仅要求单种指示剂，特别是甲基橙(3.1-4.4,3.4)、甲基红(4.4-6.2,5.2)酚酞(8.0-9.6,9.1); 混合指示剂不作要求。 酸碱滴定中指示剂选择的原则是什么？指示剂的变色点处于化学计量点附近的滴定突跃范围内。pH=pKHIn,第5章 酸碱滴定法,四、滴定曲线 强碱滴定强酸(或弱酸)、强酸滴定弱碱(滴定前、滴定开始化学计量点前、化学计量点时、
20、化学计量点后) CKa10-8, CKb 10-8 (pH=0.3,Et0.2%)指示剂选择、突跃范围计算99.9%100.1% 影响突跃 Ca或Cb 强酸 2pH 范围因素 ka或kb 增加几个pH单位 弱酸 1pH强碱滴定强酸 终点误差计算 kt=1/kw强碱滴定一元弱酸,第5章 酸碱滴定法,五、多元酸、多元碱和混合碱的滴定（仅要求H3PO4、 H2CO3） 如Na3PO4 、Na2CO3和NaOH的滴定 酚酞：产物NaHPO4、 NaHCO3 甲基橙：产物是NaH2PO4 、 H2CO3Cka 10-8两级Ka比值 105 能否滴定、有几个突跃、化学计量点pH=?、指示剂选择、化学计量点
21、产物。 六、酸碱滴定法的应用 仅要求混合酸、极弱酸（碱）、铵盐中氮的测定 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)NH+ + 3H+ + 6H2O Ka=7.110-6,酚酞为指示剂,第6章 络合滴定法,一、EDTA (乙二胺四乙酸)的结构和络合滴定法的概念6个配位原子： 2个N, 4个O. 与金属络合1:1. 稳定常数、条件稳定常数KMY=MY/MY KMY =MY/MY= KMY /MYM 副反应系数 Y(H) pH12时，可不考虑aY(N)=1+ KNYN 游离形式浓度Y,第6章 络合滴定法,MM M= M / M M与C(M)的区别 YY Y= Y / Y M=M/cM = 1/(1
22、+iLi) M与Y 1:1络合；分布分数 二、计算 MLn= nLn/(1+iLi) 1. KMY lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY 当终点误差Et0.1%时，pM=0.2 lg（CMspKMY）6 突跃范围有0.4个pM单位 2. M Y,第6章 络合滴定法,3.pMSPpMSP pMsp = 1/2 ( lg KMY + pCMsp) MSP=MMSP 4.TE(林邦公式) 100% pM = pMep - pMsp pMep=pMep -lg M pMep=lgKMIn5.分别滴定、准确滴定 相对误差Et0.1% l
23、ogCK= logCM KMY- logCN KNY6 pM 0.2 logCK= logCM KMY- logCN KNY5 相对误差Et0.5%pM 0.3 三、金属指示剂 定义、作用原理、应具备的条件 记住EBT (镁试剂） 、NN、 XO（二甲酚橙） 指示剂的封闭和指示剂的僵化定义及消除方法,第6章 络合滴定法,四、滴定、酸度范围（最低的pH值，水解酸度） 为何要缓冲溶液 Mn+H2Y2-=MY+2H+CM-原始浓度 。EDTA的酸效应曲线是指lgY(H)-pH 曲线 五、提高络合滴定选择性的途径控制溶液的酸度 络合掩蔽法-Fe3+、Al3+、F- 采用方法 掩蔽方法 KCN（Zn、C
24、d、Cu),三乙 醇胺 预先分离 沉淀掩蔽法 用其它络合剂 氧化还原掩蔽法 六、络合滴定的方式(包含实验做过的内容） 直接滴定法、间接滴定法、返滴定法（回滴法）、置换滴定法,第7章 氧化还原滴定法,一、概念 能斯特方程 条件电位 滴定分数a=(n2/n1)f a=C10V/C20V0, C10(滴定剂浓度), V(体积), C20(被滴定物浓度), V0(被滴定物体积) 电位差-平衡常数 电对、催化反应、诱导反应、指示剂 能斯特方程=E+0.059/n lgCOX/CRed 用OX 代替 aOX； Red 代替 aRed 氧化态形成络合物或 E 还原态形成络合物或 E 条件电位,第7章 氧化还
25、原滴定法,平衡常数 6 二、计算E、E()化学计量点时的电位 化学计量点前后对称n1=n2;对称电对,不对称电对不要求。 待测物的含量 ax() 进行计算 终点误差n1=n2E=Eep-Esp E=E1-E2 Eep=EIn(指示剂的条件电势),对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上， E至少为多少？,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K
26、6， E 0.18 V,第7章 氧化还原滴定法,离子强度的影响 三、影响条件电位的因素 副反应的影响 酸度的影响 络合 反应物的浓度 C V 影响反应速率的因素 温度t t V催化剂诱导反应 四、滴定曲线 突跃范围（不受浓度影响）待测组分剩余0.1%滴定剂过量0.1%（代入Nernst公式计算）,滴定曲线在化学计量点前后对称的判断,第7章 氧化还原滴定法,五、指示剂法 自身、专属（特殊）指示剂、氧化还原指示剂-上课时要求掌握的指示剂 选择指示剂方法: EIn与ESP尽量接近，即处于突跃范围内。 六、KMnO4法标定， Na2C2O4 、As2O3 测定MnO4-Mn2+（酸介质中，酸度低有何影
27、响） ）、 K2Cr2O7 法（铁矿石中全铁的测定， SnCl2加入量的影响）、碘量法（测铜，标准溶液配制，Na2S2O3新煮沸并冷却了的蒸馏水，作用：除CO2、O2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解） 、铈量法、KBrO3法等的基本原理（苯酚与溴的反应） 、标准溶液、基准物质、滴定条件， Pb2O3与H2C2O4反应,第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结,一、沉淀滴定法 银量法和银量法滴定终点的确定直接法:用AgNO3标液直接滴定被沉淀的物质 1.银量法 间接法: 先于待测定试液中加入一定量的AgNO3标液,再用NH4SCN标液来滴定剩余的AgNO3溶液. 2.滴定曲线 滴定X-, C
28、X-=CAg+ 化学计量点前0.1%:X-=0.1% CX-V/2V=5.010-4CX-，Ag+=kSPAgX/X-= kSPAgX /5.010-4CX-=pAg=-lgAg+ = 化学计量点时 Ag+SP=X-= (kSPAgX)1/2 = pAg=-lgAg+ = 化学计量点后 0.1%:Ag+=0.1% CAg+V/2V=5.010-4CAg+ ， pAg=-lgAg+ =化学计量点前0.1%-化学计量点时-化学 计量点后 0.1% 相差相等,第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结,3.银量法滴定终点的确定： 摩尔法 佛尔哈德法 法扬司法 指示剂 K2CrO4 铁铵矾 吸附指示剂 标液 A
29、gNO3 NH4SCN AgNO3 介质 6.5-10.0 0.11molL-1 pH=pka10.0 6.5-7.2(NH3存在) 摩尔法: 酸度过高， Ag2CrO4不易形成,不能确定终点; (莫尔法)碱性太强,生成褐色Ag2O沉淀析出,不能进行测定 佛尔哈德法: 测 Cl- 加硝基苯,否则AgCl AgSCN,使结果偏低. Br-、I-的情况又如何？ 法扬司法:指示剂吸附能力不能高于对被测离子的吸附能力 二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄,第9章 重量分析法,一、溶解度S（四个影响因素：同离子效应、盐效应、酸效应及络合效应），温度、溶剂、沉淀颗粒大小 AmBn(S) mAn+nBm-
30、 结构 Ksp =An+mBm-n=(mS)m(nS)n 同离子效应（ S） Ksp =(C+mS)m(nS)n =Cm(nS)n 盐效应（ S） Ksp = (MA(S) M+A- ) 酸效应( S)B(H) =1+1 H+ 2H+2+n H+n Ksp =An+mBm-n=(mS)m(nS/B(H)n =mmnnSm+n/ nB(H) S=Ksp nB(H) /mmnn1/(m+n) M=CM/ B(H) 络合效应（ S）S=KspM(L)1/2 M(L) =1+1 L+ 2L2+n Ln,第9章 重量分析法,表面吸附共沉淀 形成混晶 二、纯度 吸留和包夹(藏)后沉淀(继沉淀) 离子半径相
31、近 形成混晶-杂质离子与构晶离子 所形成的晶体结构相同吸留 ：测定MgCl2纯度，吸留MgCl2，结果偏高或偏低，吸留NH4Cl又如何？ 测定钡（硫酸钡法）：沉淀剂H2SO4的影响，结果偏高或偏低？包藏BaCl2如何影响，BaSO4还原为BaS会怎样？试液中NO3-或Fe3+被共沉淀，又如何？ 三、重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求,四、晶形沉淀条件(聚集速度与定向速度的定义及对沉淀类型的影响。 = K(QS)S ,获得晶型沉淀的条件：稀、热、慢、搅、陈化)，均相沉淀法的定义 五、重量分析的计算、换算因数F(化学因数),重量分析因数分子、分母中待测元素的原子数目相等 若有多步化学反应要列出它们的相互关系。,第11章 分析化学中常用的分离和富集方法,一、分析化学中常用的一些化学分离富集方法： 挥发与蒸馏、沉淀过滤、萃取、经典色谱、离子交换、浮选、电泳、膜分离等。 二、现代分离方法固相微萃取、超临界萃取、微滴萃取及毛细管电泳。 三、液-液萃取分离法 1.分配系数 2.分配比 D=C0/CW 3.萃取百分率,第11章 分析化学中常用的分离和富集方法,3.萃取百分率 E= =mn=moVw/(DVo + Vw)n Vw (mL)-溶液内含有被萃取物为mo(g) ,每次用Vo(mL) 溶剂萃取; mn-水相中剩余被萃取物. D-为分配比. 四、纸上色谱分离法的比移值Rf = a/b,
