1、,第十二章 红外吸收光谱法（IR）,红外吸收光谱法是以连续波长的红外光为光源照射样品，样品分子吸收红外线引起分子振动能级之间跃迁，而产生红外吸收光谱。,红外线划分：近红外区、中红外区、远红外区。,红外光谱法主要是利用红外光谱吸收峰的位置、强度及形状来判断化合物的类别、基团的种类、取代类型、结构异构及氢键等，从而推断化合物结构。还可以进行定性定量分析。,第一节 红外吸收光谱法的基本原理,一、分子振动能级和振动方式,(一) 振动能级,U=(K/).(r+ re)2,E=(V+1/)h,hL =EV =V. h,振动能级是量子化的，发生跃迁时：,L =V.,只有当红外辐射频率等于分子振动频率的倍时，
2、分子才能吸收红外辐射产生红外吸收光谱。,（二）振动形式,各种振动的振动频率由高向低的排序是vas vs i o.o.p,（1）伸缩振动 v 对称伸缩振动 vs不对称伸缩振动 vas,（2）弯曲振动 面内振动 ip 剪式振动s面内摇摆振动面外振动o.o.p 面外摇摆振动蜷曲,HCH,HCH,HCH,HCH,HHC,HHC,伸缩振动 剪式振动 面外摇摆振动,不对称伸缩振动 面内摇摆振动 蜷曲振动,把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动，简称简 正振动。分解出基本振动数目称为分子的振动自由度。,（三）振动自由度,非线性分子N振3N-6,线性分子N振3N-5,N总 = N平 + N振 + N转 N
3、振 = N总 - N平 - N转,二、红外光谱产生的条件,1、简并：振动频率完全相同的峰在红外光谱上重叠，这种现象称为红外光谱简并。,0红外活性振动；吸收的光能 (EL = h)等于振动能级跃迁所需的能量。=0 称非红外活性振动，其结果不产生红外吸收峰。,2、非红外活性振动：振动过程中分子的瞬间偶极距不发生变化，不产生红外吸收，这种现象称为非红外活性振动。,红外光谱产生必须具备二个条件：,红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等。,分子振动过程中偶极距必须发生变化。,vC=O ; vC=C,跃迁达到动态平衡时，激发态分子数占总分子数的百分数称为跃迁几率。可用峰强表示，几率越大，其吸收峰越强。,
4、三、吸收峰的强度,2、跃迁几率,1、振动过程中的偶极距变化：,V=01; V=02的跃迁。,3、振动形式及分子的对称性对峰强的影响,红外绝对峰强表示： 100 vs 20100 s 1020 m 1 10 w 1 vw,四、吸收峰的位置,（一）基频振动频率,吸收峰的位置通常用振动能级跃迁时吸收红外线的波数L(或频率L、波长L)表示。, =1/2K/ =（1/2 c ） K/ ,折合质量相同的原子团 v K 例： CC C=C CC 化学键性质相同的原子团 v 1/ 2180cm 1648cm 1128cm CH NH OH2920cm 3431cm 3650cm, =1307 2K/,（二）基
5、频峰与泛频峰,1、基频峰： v,2、泛频峰（倍频峰、合频峰及差频峰统称泛频峰）：,倍频峰： 2v.,合频峰： v1+ v2+ v3+,差频峰： v1- v2- v3-,（三）基频峰的分布规律,（四）影响红外光谱吸收峰位置的因素,主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。,（1）诱导效应(-I),O OR C R C,X X,+,-,F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H6 H CH3,、分子内部结构因素,(2)共轭效应(+C),例如：O O O O R-C-R R-C -C=CH-C-CH2- R-C-NH-C=C NH,(p共轭) (共轭) (p共轭),c=o c=o
6、c=o c=o,1715cm-1 1690-1650cm-1 1685-1665cm-1 1730cm-1,(N中p电子同时与c=c与c=o重叠),注：由于c=c与c=o共轭，使两者吸收峰强度都增强,化合物中，同时存在-效应和+效应时吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应所决定,如：饱和酯的c=o 为1735cm-1，比饱和酮的 c=o1715cm-1稍高，因为OR的-I+C，所以羰基双 键性质增加,例如：O O O O R-C OR R-C S-Ar R-C-N-R C S RR,1735cm-1 1710cm-1 1690cm-1 1665cm-1,c=o c=o c=o c=o,-I+C
7、-I+C +C-I +C-I,c,o,CH3,c,o,CH3,C=O: 1663cm-1 1690cm-1,(3)空间效应,由于分子空间障碍大，使共轭受到影响，使双键特性增强，吸收峰出现在高波数,CH3空间碍障破坏共轭,CH3,CH3,CH3,对环外双键, 环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐渐升高。,()环张力效应,环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小(环张力增加)而降低。-增加。,v c=c从上述的1560移动到1641cm-1,CH3,若C=C上的H原子被烷基取代，则v c=c将向高波方向移动。例如：,5、氢键效应：,A、分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响,B.分子间
8、氢键：受浓度影响较大，浓度稀释时吸收峰位发生变化,气体或稀溶液 浓度增加 液态或固态,羟基在3000-2500,宽而散的峰。非常特征，是羧酸结构的一个重要标志。,5、氢键效应：,4000 3500 3000 2500,3515,3640,3350,0.01mol/L,0.10mol/L,0.25mol/L,1.0mol/L,不同浓度乙醇-CCl4溶液中的OH吸收,2950,2835,6、振动的偶合效应,(CH2)n,COOH,COOH,n=1 c=o 1740 1710,n=2 c=o 1780 1700,n3 c=o 1700左右一个峰,CH3 1380峰的裂分,7、弗米共振,当倍频峰（或组
9、频）位于某强的基频峰附近时，弱的倍 频峰（或组频）的吸收强度常被大大强化（间或发生峰带裂 分），这种倍频（或组频）与基频峰之间的振动偶合称为弗 米共振。,1716 1728 1734,环戊酮骨架振动的倍频峰与c=o峰,a b(氘化),a.环戊酮-伸缩862它的倍频峰1724 b.氘化后没有-,=峰正常,O O OH OCH3 -C-CH2-C-OC2H5 CH3-C=CH-C-OC2H5,8、互变异构效应,分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在光谱上出现各异构体的峰带。,v c=o 1717cm (v c=o) 1650cm v c=o 1738cm (v O H) 3000cm,(A)酮型
10、 (B)烯醇型,样品溶液的浓度、PH值对OH峰位、峰强的影响,环己醇的羟基部分红外光谱图,36200.01mol / L,33603485 3620,0.1mol / L,3615,32001mol / L,(1)溶剂的影响,(2)仪器的色散元件,极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低,2、外部因素,(3)样品物理状态的影响,3578,2963,1738,1382,1340,1110,610,1710,938,异己酸的红外光谱图 A 为气态 B 为液态 ,A,B,(五)特征区和指纹区及相关峰,2、指纹区,、特征谱带区及特征吸收谱带,(1)确定化合物的官能团。,(2)确定化合物是芳香族、脂肪族
11、和或不饱和化合物,(1)可作为化合物含有鉴定基团的旁证。因指纹区的许多吸收峰是特征区吸收峰的相关峰。,(2)可以确定化合物较细微的结构。例如：可以确定芳香化合物环上的取代位置、判断几何异构体等。,3、相关峰,第四节 红外吸收光谱分析,在1300-1050区域中，常常出现as(C-O-C)及 s(-C-O-C-)吸收，因为偶极矩较大常常是强吸收,1、芳香族化合物主要相关峰,相关峰 波数 峰强度 说明编号 cm-11 3040 中 Ar-H用高分辨仪器测定时，显示多重峰2 2000-1660 弱 CH面外弯曲振动的泛频及组频峰，因强度太弱，故仅在加大样品浓度时才可呈现，可据以确定苯环取代图式.3
12、1660-1430 c=c （芳环骨架振动）166020 不定 这段吸收对芳环识别来说最重要峰位稍受取代基的影响一般中强 如：C6H9Cl 1596cm-1;C6H5NO2 1604cm-115805 不定 仅当苯环与双键或具有孤对电子的基团共轭时才成为主要的峰.一般为中强 150025 不定 如分子中存在烃基，则往往与对称弯曲吸收重叠，故在145010 中 实际中应用较少4 1225-950 弱 CH面内弯曲其峰数和峰位取决于芳环的取代图式峰通常 弱而尖锐，环上引入极性取代基时则强度增加5 900-690 强 CH面外弯曲非常特征主要用于判断苯环取代图式受强吸电基(如NO2)等影响时，峰位可
13、位移1030cm-1,2、芳香化合物不同取代类型吸收频率,单取代苯 770-730 很强 一般为双峰 （个相邻） 710-690 强邻二取代苯 770-735 很强 与单取代苯的吸收重 （4个相邻） 迭，但因没有710-690的吸收故易于区别。 萘及喹啉也显此吸收间二取代苯 810-750 很强 容易与单取代苯吸收重 （个相邻） 725-680 中强 叠，但一般高频吸收 （个孤立） 900-860 中 位于770cm-1，低频吸收的位置则较易变化,X,X,X,X,X,对二取代苯 860-800 很强 （个相邻）,X,X,2、芳氢弯曲振动判断苯的取代形式(定位数),900 800 700 650
14、,750,-CH3,-CH3,900 800 700 650,700,-CH3,-CH3,900 800 700 650,826,CH3,CH3,880,796,900 800 700 650,1923,762,-CH3,-CH3,900 800 700 650,-CH3,900 800 700 650,833,CH3,870,802,-CH3,06,CH3,CH3,-CH3,-CH3,686,多烷基取代苯在910650范围内的特征吸收,2、芳氢弯曲振动判断苯的取代形式(定位数),900 800 700 650,多烷基取代苯在910650范围内的特征吸收,1923,800,-CH3,-CH3,
15、900 800 700 650,704,-CH3,-CH3,900 800 700 650,870,CH3,CH3,846,900 800 700 650,892,900 800 700 650,900 800 700 650,858,CH3,-CH(CH3)2,-CH3,-CH3,-CH3,CH3,CH3,CH3,CH(CH3)2,(CH3)2CH-,CH(CH3)2,891,CH3,(CH3)2CH-,-CH3,CH(CH3)2,CH3,-CH3,870,2、芳氢弯曲振动判断苯的取代形式(定位数),已知分子式计算不饱和度,U（22n4+n3n1）,3、红外光谱解析步骤,解析红外光谱的三要素
16、,用一组相关峰确认一个基团,红外光谱的解析顺序,熟悉了解析基团与特征频率的相关关系；,查v C=O19001650cm,-1,OH NH,羧酸 酰胺 3400 3500 2600,-CHO C-O,醛 酯 两峰 2720 1300 2820 1000,-(CO)2O,酸酐 双峰差6018101760,无其它特征,酮,OH NH C=C C=N Ar C=C C-O NO2,醇 酚 胺 炔 腈 芳烃 烯烃 醚 硝基,有C=O存在,无C=O存在,烃类 2980 2830 1450 1380 720,无其它官能 团特征,红外光谱图解析框图,例 某化合物的红外光谱图如图，试问：,(1)该化合物是脂肪族
17、还是芳香族？,(2) 在4000-1000区域中，可能有那些基团？没有那些基团？,3500 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 700 600,100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16,例 某化合物的红外光谱图如图，试问：,(1)该化合物是脂肪族还是芳香族？,(2) 在4000-1000区域中，可能有那些基团？没有那些基团？,有苯环吸收，该化合物是芳香族。,3500处现有中等强度吸收双峰，示有胺基NH2存在，没有-OH,C=O,CN和不对称的CC伸缩振
18、动吸收峰。,该化合物可能为芳香胺类。,例 如图是分子式为C8H8O的一个化合物的红外光谱，试由光谱解析判断基结构。,(1) 35003000间无强吸收，分子中没有OH。,(4) 有2960、2920、1380峰，示含有甲基。,(3) 有3030左右峰，有1600、1580、750、700强峰，可能为单取代苯,4000 3000 2500 2000 1800 1600 1100 1000 950 900 850 800 700,100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16,2960,1380,169
19、0,1600,1580,2920,700,750,(2) 有1690，无2720，不是醛，而是酮。,(5) 综合分子式及推得结构碎片，知化合物结构式可能为苯乙酮。,例 从茵陈蒿提取一个成分，分子式为C12H10，UVmax239nm(=537)，253nm(=342) ，红外光谱maxcm-1 3065(m), 3030(m), 2944(m), 2830(m), 2270(w), 2210(m), 2100(m), 1605(s), 1500(s), 1457(m), 1380(m), 1075(s), 730(s), 695(s),试推断其可能的结构。,(1) 不饱和度为8.可能有芳核。,(4) 有2270、2210、2100峰碳碳三键振动出现23个特征峰提示可能有累积叁键（CC-CC-）存在。,(3) 有1380峰，2944峰，可证明有甲基存在。,(2) 可证明有单取代苯。,(5) 将分子式减去已知结构碎片及不饱和度，得剩余碎片为CH2，得不饱和度为0,5、判断下图中哪个是烷烃、炔烃、醇、酮的红外吸收光谱。,6、某以液体化合物分子式为C8H10，红外光谱如下，试确该化合物。,
