1、2.3 saa的性能参数,临界胶束浓度（CMC）saa的亲疏平衡值（HLB）,临界胶束浓度（CMC）,定义 影响CMC的因素： SAA的结构： 碳氢链链长（C，CMC） 碳氢链分支数目（分支多，烃链间作用力，CMC） 极性基位置（极性基位于烃链中间，CMC） 碳氢链中其它取代基（烃链中有极性基团时，CMC） 亲水基团（CMC离子 CMC非离子）外部条件 温度（T，CMC非离子）等,胶束的结构,saa的亲疏平衡值（HLB）,定义HLB值的计算,HLB值的计算,单一SAA的HLB值计算 混和saa的HLB值计算,单一SAA的HLB值计算,聚氧乙烯醚类和多元醇类非离子SAA多元醇脂肪酸酯类非离子SA
2、A通用的表面活性剂HLB值经验计算式,聚氧乙烯醚类和多元醇类非离子SAA,例1 求壬基酚聚氧乙烯醚 的HLB值 已知：壬基酚聚氧乙烯醚的相对分子量为616,多元醇脂肪酸酯类非离子SAA,S为多元醇酯的皂化值(Soap Value)；A为原料脂肪酸的酸值(Acidity Value)例2，硬脂酸单甘酯 的酸值A测得为198，皂化值为161，所以其 HLB20（1161/198）3.8,离子型表面活性剂HLB值经验计算式,基团数法示例 例3：太古油的分子式为 求其HLB值,混和SAA的HLB值计算（具有加和性）,式中WA和WB为混合SAA中A和B的重量，HLBA和HLBB为纯A和B的HLB值例4
3、70的吐温80（HLB15）和30的司盘80（HLB4.3）组成混合表面活性剂，求该混合物的HLB值。,不同HLB值的SAA用途,在复配型产品的配方中，当配制各种剂 型和产品时，因产品的性质不同、目的 要求及用途不同，对表面活性剂的HLB 值的需要和运用情况也就各异。总的 来说，为保证配成剂型的稳定和性能 优良，表面活性剂的HLB值必须符合 一定要求。例如制备各种乳剂时，必 须了解各成分所需的HLB值，从中选 择最适当HLB值的表面活性剂作为乳 化剂。像液体石蜡要配成O/W型乳剂， 乳化时所需乳化剂的HLB值为1012。 而绵子油W/O型乳剂所需乳化剂的HLB 值为7.5，蜂蜡制成W/O型乳剂
4、所需乳化 剂的HLB值为5、而制O/W型则所需乳化剂 的HLB值为1016。,2.4.1 阴离子表面活性剂概述 2.4.2 阴离子表面活性剂的性能及合成原理 2.4.3阴离子表面活性剂生产方法及工艺过程 2.4.4 主要阴离子表面活性剂介绍,阴离子表面活性剂一般特性：,(1)溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即在较低的一段温度范围内随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时其溶解度随温度上升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉夫特点，(Krafft point)，一般离子型活性剂都有Krafft点； Krafft点（克拉夫特点）对于离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度
5、变化曲线AKB,图 十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系,Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。 如十二烷基硫酸钠的Krafft点为8，而十二烷基磺酸钠的Krafft点为70，在室温条件下使用，前者作增溶剂为好，后者的Krafft点高就不够理想 .,分类及概述阴离子表面活性剂溶于水时，能解离出发挥表面活性部分的带负电基团（阴离子或称负离子）。阴离子表面活性剂按亲水基团分为脂肪羧酸酯类R-COONa，脂肪醇硫酸酯类R-OSO3Na，磺酸盐类R-SO3Na，磷酸酯类R-OPO3Na。
6、阴离子表面活性剂亲水基团的种类有局限，而疏水基团可由多种基团构成，故种类很多。阴离子表面活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静电和润滑等性能，用作洗涤剂有良好的去污能力。,2.4.1羧酸盐型阴离子表面活性剂羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。1. 脂肪酸盐(1)肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐。,结构类型：化学式为RCOOM，这里R为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在812之间，M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一，设备简单，制备容易。工业制皂有
7、盐析法、中和法和直接法。从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。,盐析法的主要工艺过程为：皂化 将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。在开口皂化釜中，先加入熔融态油脂，在慢慢加入碱液。空锅时先加入易皂化的油脂如椰子油，先皂化作乳化剂。反复进行反应时，留下锅底作乳化剂即可。皂化第一阶段要形成稳定胶体；第二阶段加浓碱液后皂化速率快，要防止结块；第三阶段由于未皂化的油脂浓度低，皂化速率很慢，需要很长时间皂化。皂化率可达95%98%，游离碱小于0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。,盐析 在皂胶中加入电解质食盐，使皂胶中过量的水和杂质分离出来
8、，得到纯的皂胶。杂质包括水解生成的甘油、色素、磷脂、动植物纤维、机械杂质等。将有害杂质出去，可从废液中回收甘油。为使分离的干净，盐析、碱析可进行多次。,碱析 在皂胶中加入一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一步出去杂质，净化皂胶。整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.61%；CI-0.40.8%；Na2CO3L；Na2SO4等)。整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致。,调和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保存性
9、等。填料中有硅酸钠（水玻璃）、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中，有时加入皂用香精，如香草油、松油醇、-萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。总之，制皂中最重要的一步是皂化，盐析、碱析、整理都是为除去杂质，减少水分，提高脂肪酸含量得到符合工艺要求的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即可成型。,此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间。这是传统工艺的主要缺点。为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧化锌、石灰石等。先将油脂高压水解，再加碱中和。先进的连续化皂化法是利用油脂在高
10、温高压（200，2030MPa）下快速皂化的原理，4分钟就可得到4080%的肥皂，产品质优价廉。具体生产方法可查阅有关资料。性能与用途：油脂可以是动物油脂如牛油，也可以是植物油脂如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等。由于所用天然油脂不同，得到的肥皂性质也不同。,(2)多羧酸皂 多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系制品，琥珀酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。结构类型：此系列产品一般是利用C3C24的烯烃与顺丁烯二酸酐共热，在200下直接加成为烷基琥珀酸酐而制得。其中较常见的是十二烷基琥珀酸（D表面活性剂）。 (3)松香皂 松香皂
11、是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。结构类型：分子式为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用，但却有优良的乳化力和起泡力。合成路线： RCOOH + MOH RCOOM M：K+、Na+ 等,性能与用途：松香酸钠盐广泛应用于洗衣皂生产中，它能改变肥皂泡沫性能，防止酸败，增加边缘透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其它非离子表面活性剂配成的一种低泡沫洗涤剂，特别适用于自动洗衣机在高温（85）下洗涤。松香皂溶液与已二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗剂可以用于清洗金属表面。与乙二醇、乙二胺复配可以作为润滑剂、颜料分散剂。松香及改性松香皂也可以作为混凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。,松香酸皂另一个重要用途是
12、作为造纸施胶剂。近来，这种施胶剂不断发展和改进。如松香与马来酸酐（或富马酸）加成，再经甲醛改性，最后制成钾皂，可作强化施胶剂使用。 松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料。我国有着丰富的松脂资源，目前年产量50万吨，松香产量40万吨/年，居世界第一位。在当前表面活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求更高的情况下，开发利用松香类合成表面活性剂，无疑具有资源优势,2.N-酰基氨基羧酸盐N-酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物结构类型：随着碳链的长度和氨基酸种类的不同，可以有多种同系产品生成。N-酰基氨基羧酸盐的结构为： R-CONH(CONHR)nCOONa R ,R为长碳链烷基，常用
13、的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。较著名的是N-油酰基多缩氨基酸钠（商品名为雷米邦）。合成路线：N-油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋白质水解；油酰氯的制备；油酰氯与蛋白质的缩合。 性能与用途：此类产品除具有表面活性外，其突出优点是低毒、低刺激性。因而广泛用于人体洗涤品、化妆品和牙膏、食品等。,3.聚醚羧酸盐 结构类型：聚醚羧酸盐其分子式如下： R-(OC2H4)nOCH2COONa合成路线：聚醚羧酸盐是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。以高级醇聚氧乙烯醚这种非离子表面活性剂为原料，与氯乙酸钠反应或与丙烯酸酯反应，均可制备这种产品。R-(OCH2CH2)nOH+ClCH2COON
14、a R-(OCH2CH2)nOCH2COONaR-(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/R-OCH2CH2)nCH2CH2COONa性能与用途：聚醚羧酸盐主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品.,2.4.2 磺酸盐 磺酸基的引入方法,直接引入法：通过磺化反应 烷烃磺化工艺：氧磺化法，氯磺化法，置换磺化法和加成磺化法； 芳烃的磺化：过量硫酸磺化法，共沸去水磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法，芳伯胺的烘焙磺化法 间接引入法：使用有磺酸基的原料,烷基芳烃的磺化,烷基芳烃是表面活性剂的疏水基团，通过磺 化，在芳烃上引入磺酸作为亲水基 磺化是生产表面活性剂的重要一步 烷基苯磺酸是一种强酸，粘度大
15、，不易挥发，不溶于一般的有机溶剂而易溶于水，有很强的吸湿性，遇少量水结成团，继续加水可溶解于水中 烷基苯磺酸本身无色，因原料烷基苯中的杂质或磺化副反应的发生而呈棕红色 因杂质含量及磺化副反应的程度不同而颜色深浅差异很大，磺化程度相同时，颜色越浅越好,1 烷基苯磺化机理 工业上常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸（H2SO4SO3 H2S2O7 含有20%SO3 的硫酸）、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐 磺化剂不同，磺化质点不同主要有SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+ H3SO4+ 等,烷基芳烃的磺化,膜式反应器在表面活性剂生产中的应用： LAS(Linear Alkyl Benzene
16、Sulfonates)(烷基苯磺酸钠)， FAS(Fatty Alcohol Sulfates)(脂肪醇硫酸酯盐)， AOS(-Olefin Sulfonates )(-烯烃磺酸盐)和 AES (Alcohol Ethoxylatd Sulfates)(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐)的生产,膜式连续磺化工艺,烷基苯磺酸盐的应用,家用洗涤剂配方： 轻垢型洗涤剂配方： 与手接触，不用碱性配料 十二烷基的直链烷基苯磺酸钠和直链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的混合物 烷基醇酰胺和氧化胺等泡沫促进剂 直链烷基苯磺酸钠也用在其他洗涤剂配方： 炉灶、地毯、风罩、美容、化妆品等,烷基苯磺酸盐的应用,作工业表面活性剂：石
17、油破乳剂、油井空气钻孔用发泡剂、石墨和颜料分散剂、防结块剂、工业用清洗剂等 在农业：化肥的防结块剂、农药配方的乳化剂和润湿剂,二 -烯烃磺酸盐（AOS） -Olefin Sulfonates,-烯烃磺酸盐的性质、特点和用途： -烯烃磺酸盐具有生物降解性好 能在硬水中去污 起泡性好 对皮肤刺激性小等优点 其生产工艺流程短，使用原料简单易得。,AOS的生物降解性和毒性,AOS的各种组分生物降解速率烯基磺酸盐羟基磺酸盐二磺酸盐，产品所含各组分的比例对其生物降解性影响较大AOS的毒性LAS的毒性，刺激性小,三 烷基磺酸盐（SAS）,烷基磺酸盐（SAS），RSO3MeR:1317的烷基，Me：碱金属或碱
18、土金属合成生产方法：氧磺化法支链为主，伯烷基磺酸仅2%；氯磺化法伯烷基磺酸盐为主，有二磺酸。,1 烷基磺酸盐（SAS）的性质和特点,烷基磺酸盐（SAS）在碱性、中性和弱酸性溶液中均较稳定具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力生物降解性好，对皮肤的刺激性较小,2 氧磺化法生产烷基磺酸盐的机理,长链烷烃的氧磺化机理：自由基反应链引发：烷烃经紫外线或射线的照射，吸收能量，生成烷基自由基RRH R+H,氧磺化法生产烷基磺酸盐的机理,烷基自由基R与二氧化硫反应生成磺酰自由基RSO2 R+SO2 RSO2 磺酰自由基RSO2与氧作用得到烷基过氧磺酰自由基 RSO2 + O2 RSO2OO RSO2OO +R
19、H RSO2OOH+ R,氧磺化法生产烷基磺酸盐的机理,RSO2OOH+ SO2 +H2O RSO3H+ H2SO4 由于正构烷烃链上的伯碳原子与仲碳原子上的氢的相对活性比为1:3，因此氧磺化法的产物大部分是仲位取代物,氧磺化法生产烷基磺酸盐的机理,控制反应进程的关键：控制烷基过氧磺酸RSO2OOH的量 方法：向反应体系中加入水作用：使RSO2OOH分解为烷基磺酸，使其在体系中的浓度不至过高，使单磺酸产物溶解在水中，而从反应区抽出，避免其继续反应生成二磺酸或多磺酸，以控制反应进程。反应区内单磺酸的含量降低，有利于反应向正向进行，提高产品的收率和质量,4氯磺化法生产烷基磺酸盐的机理,RH+SO2
20、+Cl2RSO2Cl+HCl RSO2Cl+2NaOH RSO3Na+H2O+NaCl 自由基链反应 Cl22Cl Cl+RH R+HCl R+SO2 RSO2（主） R+ Cl2 RCl+ Cl（副） RSO2+ Cl2RSO2Cl + Cl Cl + Cl Cl2,琥珀酸酯磺酸盐,琥珀酸酯磺酸盐的结构与性质：（1）cmc（支链） cmc（直链）（2）C7， C润湿力，支链润湿力C7， C润湿力支链润湿力,琥珀酸酯磺酸盐,琥珀酸酯磺酸盐典型品种： Aerosol OT ，国内商品牌号为渗透剂T 琥珀酸二（2-乙基己基）酯磺酸钠 无色或浅黄色液体， 总活性物含量70%75%， 最小表面张力 2
21、6.0mN/m， 渗透迅速、均匀，乳化、润湿性能良好的渗透剂 合成：酯化、磺化,脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠,脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠（AESM或AESS） 无色至淡黄色透明液体 优异的润湿、抗硬水和增溶性，脱脂力弱 用于与人体直接接触的日用化学品：香波、浴液、洗面奶洗手液等 合成：酯化（70，6h），磺化（80，1h）,磺基琥珀酸N-酰基聚氧乙烯醚单酯钠盐 香波的重要组分高级脂肪酸酯磺酸盐 具有代表性的产品是脂肪酸甲酯磺酸钠MES C16C18产品的去污力好于LAS AS,抗硬水能力强，增溶性优于LAS，且无毒。 2.2.6烷基萘磺酸盐 2.2.7石油磺酸盐 2.2.8木质素磺酸
22、盐,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酰胺磺酸盐 使用羟基磺酸盐或氨基磺酸盐等带有磺酸基的原料，间接引入磺酸基 典型系列商品依加邦（Igepon）N-酰基-N烷基牛磺酸钠 净洗剂209 N-油酰基-N甲基牛磺酸钠 性能优良的阴离子表面活性剂,净洗剂209 N-油酰基-N甲基牛磺酸钠的合成,（1）羟乙基磺酸钠的制备 （2）N-甲基牛磺酸钠的制备 （3）制备油酰氯 （4）油酰氯与N-甲基牛磺酸钠发生N-酰化（缩合）反应制得净洗剂209 N-油酰基-N甲基牛磺酸钠,2.4.3 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂的生产方法及工艺过程,硫酸酯盐（FAS）表面活性剂的化学通式 R-O-SO3M R 818，M：K，Na
23、，或N(CH2CH2OH)3 硫酸酯盐（FAS）与烷基磺酸盐（SAS）比 多一-O-，溶解性，稳定性，在酸性条件下易水解 主要用于中性或微碱性条件的洗涤剂中,原料制备：制备脂肪醇硫酸酯盐的原料脂肪醇是表面活性剂工业的一种重要亲油基原料，在多种表面活性剂的合成中有所应用，包括阴离子、非离子和阳离子等等。脂肪醇的工业生产方法有脂肪酸、脂肪酸酯还原生产脂肪醇；动植物蜡中提取脂肪醇；利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取脂肪醇。,以上三种方法都是天然油脂为原料的加工生产方法。这种再生性原料不受贮量、能源的影响，制得的醇都是直链醇，特别适用于表面活性剂工业，因而一直受到重视，特别是椰子油制十二醇，一些国家
24、已建立了稳定的供应基地。但是，天然油脂必竟来源有限，远不能满足需要。随着石油化工的发展，合成醇已形成较成熟的大吨位生产工艺。,主要硫酸酯盐型阴离子表面活性剂介绍,十二烷基硫酸钠（月桂醇硫酸钠）FAS-12 液体状：无色至淡黄色浆状物 粉状：纯白色且有特征气味的粉末 最突出性能： 易溶于水，在硬水中起泡力强， 泡沫丰富、稳定持久， 较强的去污力 起泡剂、洗涤剂、乳化剂、 有色金属选矿的起泡剂和捕集剂,脂肪醇的硫酸化：所用硫酸化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸等多种。浓硫酸是最简单的硫酸化剂，随着浓度的增加，反应速率及转化率均提高。发烟硫酸结合反应生成水的能力更强，反应也将更快、更
25、完全，但与三氧化硫和氯磺酸比较，高级醇的转化率较低。氯磺酸硫酸化的反应几乎是定量反应，脂肪醇转化率可达90%以上。但这一方法成本较高，反应中排出的氯化氢较难处理，因而，常用于小规模硫酸化生产，如牙膏、化妆品用月桂醇硫酸钠的制取等。,对于大规模生产，三氧化硫是更具优势的硫酸化剂，没有氯化氢副产物，脂肪醇转化率高，产品含盐量低，质量好，成本也最低。其缺点是三氧化硫反应能力强，容易产生副反应，需使用合适的反应器及严格控制工艺条件。,用途：脂肪醇硫酸酯盐具有良好的洗净力、乳化力、泡沫丰富，易于生物降解。其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性、不损织物，且在硬水中不产生沉淀，因而广泛应用于家庭及工
26、业洗涤剂，还用于香波、化妆品等。其缺点是亲水基和亲油基由酯键相联接，与磺酸盐型表面活性剂比较，热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易于水解。高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能，需添加相当量的整合剂才行。,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐,简写为AES常用的是月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐,主要阴离子表面活性剂介绍,钠皂最硬、胺皂最软、钾皂居中； 脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，制成的肥皂越硬： 硬脂酸皂最硬，油酸皂最软，月桂酸皂居中 硬脂酸钠，白色粉末，溶于热水和乙醇，常用的化妆品乳化剂 月桂酸钾，淡黄色浆状物，溶于水，起泡力强，主要用于液体皂和香波的生产,结构类型：磷酸酯盐与硫酸酯盐相
27、似，但结构上可以有单酯盐和双酯盐两种。常见的磷酸酯盐包括烷基磷酸单、双酯盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯盐和烷基酚氧乙烯醚单、双酯盐。它们的结构式如下：,2.4.4磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,烷基磷酸双酯盐的表面活性高于烷基磷酸单酯盐。如双酯钠盐的cmc大大低于单酯盐，双酯盐的表面张力也比单酯盐低。此外，双酯盐也比单酯盐有更好的去污能力。两种磷酸酯盐起泡性均很差。实际使用的产品都为两者的混合物。醇醚及酚醚的磷酸酯盐因同时具有阴离子型和非离子表面活性剂的一些性质，我们将其归于混合型表面活性剂，烷基磷酸单酯盐及烷基醇醚单酷盐对皮肤的刺激性低，且生物降解性好，属于温和性表面话性剂。 合成路线：工业上采用脂肪醇和五氧化二磷反应制取烷基磷酸酯，反应式如下：P2O5 + 4ROH 2 (RO)2PO(OH) + H2OP2O5 + 2ROH + H2O 2RORO(OH2)P2O5 + 3ROH (RO)2PO(OH) + ROPO(OH2),
