1、第6章 晶体结构,6.1 金属单质的晶体结构 6.2 惰性气体的晶体结构 6.3 非金属单质的晶体结构 6.4 二元化合物晶体结构 6.5 多元化合物的晶体结构 6.6 硅酸盐的晶体结构,主要教学内容,晶体结构参数,晶系 空间群的国际符号 晶胞参数 晶胞中的分子数 原子或离子的配位数 原子或离子的坐标,晶体结构图,晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式：原子(离子)球体堆积 (hard-sphere model)化学键联接(ball-and-stick model)配位多面体 (polyhedral model)多种方式综合,同型结构质点种类不同，对应质点排列方式相同，称
2、为同型结构。 典型结构在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。,NaCl 型结构 方铅矿（PbS）、方镁石 （MgO）.，,原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。按金属原子堆积方式可分为： A1型：立方最紧密堆积 A2型：立方体心紧密堆积 A3型：六方最紧密堆积,6.1 金属单质的晶体结构,等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。,具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。, Cu型结构,空间群Fm3m a=0.3608nm，CN=12，Z=4。 Cu坐标： 0,0,0；1/2,1/2,0;
3、1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2.,等轴晶系，原子成立方体心紧密堆积，属A2型，,属-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。, -Fe型,空间群为Im3m a=0.2860nm，CN=8，Z=2Fe坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2,六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。,属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。, Os型,c,X,Y,U,1/2,1/2,1/2,空间群为P6/mmca=0.2712nm，c=0.4314nm，CN=12，Z=2。,单原子存在，有全充满的电子层，低温下以范德华力凝聚成晶体。原子作等大球紧密堆积。 He
4、属 A3 型结构 其余惰性气体氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、均属于 A1 型。,6.2 惰性气体的晶体结构,原子之间多以共价键结合。原子配位数一般符合CN = 8-N规则。N：非金属原子在元素周期表中的族数。,6.3 非金属单质的晶体结构,Carbon: | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp3),C-C-C angle = 109o 28,金刚石的结构sp3杂化,共价键 covalent bond: 杂化, 金刚石型,等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。, 金刚石型,碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。,
5、空间群 Fd3ma=0.3570nmCN=4，Z=8,滑移(b+c) /4,滑移 (a+c) /4,金刚石型结构中的d滑移面,C原子坐标：0,0,0； 1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2 1/4,1/4,1/4; 3/4, 3/4,1/4; 3/4, 1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4,Carbon: | | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp2) 2p,共价键 covalent bond: 杂化,石墨的结构sp2杂化, 石墨(2H ,C),六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心
6、。层的重复规律为ABAB。, 石墨(2H ,C),上层(B)下层(A),0.1427nm,0.3355nm,0.6708nm,2H石墨的晶胞划分,底层,中间层,顶层,石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同，中间层不同。,空间群P63/mmc， a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。,6.4.1 AX型晶体结构6.4.2 AX2型晶体结构6.4.3 A2X3型晶体结构,6.4 二元化合物晶体结构,阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。 主要有 NaCl型、 CsCl型、 ZnS型等。,6.4.1 AX型晶体结构,等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填所有的八
7、面体空隙。, NaCl型,空间群Fm3mao=0.5628nm。CN=6，Z=4AX型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为NaCl型结构。,属于NaCl型结构的二元化合物有： 卤化物(AX)，A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+ X=F-、Cl-、Br-。 硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+ 硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+ 碲化物 (ATe ), A= Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2 碳化物（AC）， A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th 氮化物(AN), A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、
8、Cr、Np、Pu、Th、U 氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+ 氢化物 (AH), A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+,化学式为：NaCI,CI,典型结构分析,结构描述： （1）立方晶系，a0.563nm，Z4 （2）Na+ CI-离子键，NaCI为离子晶体. （3）CN+CN-6 （4）- CI离子按立方最紧密堆积方式堆积， Na+离子充 填于全部八面体空隙。- Na+ 离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体。NaCI结构是由Na-Cl八面体以共棱的方式相连而成。 - Na+ 离子位于面心格子的结点位置上， Cl离子也位于另一套这样的格子上，
9、即后一个格子与前一个格子相距1/2晶棱的位移。,典型结构分析,NaCl结构NaCl6八面体的连接方式,典型结构分析,4 CI ： 0, 0, 0， , , 0， , 0, , 0 , , ,4 Na+ ： , , , 0, 0, , 0, , 0, , 0, 0 （5）立方面心格子CI-、 Na+各一套 （6）同结构晶体有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO,石盐,典型结构分析,结点的坐标为：,CI,等轴晶系， CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。, CsCl型,AX型化合物中，r+/r-0.732时，多为C
10、sCl型结构。,空间群Pm3m， a=0.411nm，CN=8，Z=1。,属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。,等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。, -ZnS型,空间群F43m，a=0.540nm，CN=4Z=4,结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。,具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、G
11、aP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。,主要包括氧化物和氟化物等，典型结构： 萤石（CaF2）型 金红石（TiO2）型,6.4.2 AX2型晶体结构, 萤石（CaF2）型,等轴晶系空间群Fm3m,a=0.545nm，Z=4。,F- ：CN=4，四面体配位，Ca2+ ： CN=8，立方体配位,萤石型结构的稳定范围为 r+/r-0.732。,Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。,空间群：P42/mnm 晶体结构：四方晶系，a0.459n
12、m；c0.296nm；Z2 格子类型：四方原始格子。Ti4位于结点位置，体心的属另一套格子。 O2处在一些特殊位置上， 质点坐标：Ti4：0,0,0；1/2 ,1/2, 1/2；O2 : x,x,0; -x,-x,0; (1/2 - x),(1/2 + x),1/2; (1/2 + x),(1/2 - x),1/2, 金红石（TiO2）型,晶体结构：O2可看成是变形六方密 堆积，Ti4离子填充1/2 的八面体空隙 配 位 数：CN6；CN3 多 面 体：（TiO6）八面体 连接方式：TiO八面体以共棱方式连接成链，链与链之间以 共顶方式相连。 与金红石结构相同的晶体有： SnO2；PbO2；M
13、nO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2,结构的稳定范围： r+/r-=0.7320.380,TiO6八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。, -石英（SiO2）型结构 三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。 SiO4四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋 轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。,SiO4四面体,围绕c轴的螺旋状链,链连接形成的格架,-石英平行（0001）的结构,-石英平行（0001）的结构 空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。,-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷 重心分离，产生表面电荷, 赤铜矿（Cu 2
14、O）型结构,赤铜矿的晶体结构,等轴晶系，空间群为Pn3m，a0=0.426nm，Z=2。 等效点的坐标为；O2- 是 0，0，0；1/2，1/2，1/2； Cu+ ，1/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；3/4，3/4，1/4。, 黄铁矿（FeS2）型结构 等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。 Fe2+和S22-的配位数均为6。,黄铁矿(FeS2) 的结构模型,黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变 而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-. 哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方 体对角线的方向相同，但是彼此不相切 割。,Fe-S=0.2
15、25nm, S-S=0.217nm。 FeS6八面体共面连接，且共面的棱比非共 面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。,6.4.3 A2X3型晶体结构,三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。 AlO6八面体在平行(0001)方向上共 棱成层， 沿Z轴方向共面相连。,三方晶系，空间群R3c， a=0.477nm，c=1.304nm， Al3+：CN=6； O2-：CN=4； Z=6,6.4.3 A2X3型晶体结构-Al2O3（刚玉）型,在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心AlO6八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离， AlO6八面体稍有变形常见的是具有刚玉型晶格的晶体有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。,刚玉晶体的菱面体晶胞,氧化铝的分子构造,刚玉结构示意图,
