1、粉末材料的合成与加工,武汉理工大学材料学院,黄 端 平15871372591,主要内容,概述粉末材料的物理制备方法粉末材料的化学制备方法粉末材料的结构特征,陶瓷材料： ZrO2、Al2O3、TiC、Si3N4、SiC、BN 金属基复合材料: AlSiC、Cu-Al2O3、 Fe-TiC、WC-Co 功能复合材料：磁性复合材料、导电复合材料、摩擦材料 高分子复合材料:各类工程塑料,粉末材料：绝大多数材料都以粉末状材料为原料。 粉末材料的特性很大地影响最终材料的性能。 纯度、粒度、形状,粉末特性：决定材料性能的关键因素之一,一、概述,粉末材料的合成与加工技术, 粉体的制备技术 分级技术 分离技术
2、干燥技术、输送及混合均化技术 表面改性 复合技术,叶轮分级机、涡流分级机、喋式分级机等,易团聚的问题,AlN 纳米粉末,原位复合的粉末,粉末材料的制备方法：,（1）物理法又分为粉碎法和构筑法粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。由大至小（微米级）。构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体。由小至大（纳米级）（2）化学法：包括沉淀法、溶胶凝胶法、水解法、气相反应法及喷雾法等，其中，沉淀法、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。,复合技术,WC/Co纳米复合,WO3 + Co(NO3)2,CoWO4/WO3 pre
3、cursor,CoWO4/WO3前驱体粉料,原位炭还原,WC-Co 纳米结构,液相反应,喷雾干燥,CoWO4/WO3 前驱体粉料,WC-Co纳米结构的 HRTEM,(AWC/Co phase interface；BWC crystal grain；CCo film layer,表面改性,C纳米管表面的Pt改性,Pt纳米粒子在碳纳米管(CNT)表面分布均匀Pt纳米粒子和CNT之间结合强度高,引入偶联剂,聚苯胺：CNT =5:1,1粉末材料的分类 粉末材料：具有一定粒度的颗粒材料统称为粉末材料。 按粒度大小可分为：粗粉、细粉、微粉、超微粉、纳米粉末 超微粉（ultrafine powder; 或s
4、uperfine powder）： 粒度小于3m的粉体 亚微米粉末：1m particle size 0.1m 纳米粉末：0.1m particle size 1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。,不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成,溶胶凝胶合成生产工艺,溶胶凝胶合成生产设备,电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置,磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器,溶胶-凝胶工艺过程,溶胶-凝胶工艺过程,凝胶成
5、型过程,溶胶-凝胶工艺参数,粉体材料,采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。,凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。,钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末,典型应用范围,实例 溶胶凝胶法制备 Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4,气凝胶块体 气凝胶隔热,多孔材料,多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。,将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、
6、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）,溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维,纤维材料,前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维,克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高,薄膜及涂层材料,工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层,成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基
7、底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小,优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能,溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层,实例 溶胶凝胶法制备Al2O3耐热涂层,氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板；(c)涂有氧化锆的涂层 (低倍数)；(d) 氧化锆的涂层(高倍数),3.蒸发溶剂法,将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过
8、程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10微米。 根据雾化和凝聚过程分为下述三种：喷雾干燥法、喷雾水解法、喷雾焙烧法。,（1） 喷雾干燥法,优点：粒径均匀，化学组成均匀性好。,（2）喷雾水解法,BaTiO3超细粉体制备,用超声雾化器将含有0.5mol/L BaCl2和0.5mol/L TiCl4及1.0mol/L的草酸二甲酯的前驱体雾化为细小的液滴。液滴和水蒸气同时引入玻璃管中，调节水蒸气的流量，玻璃管的温度设定为7095C，随后进入煅烧的石英管中，温度控制在7001200C。最后粉末用布袋收集。,BaTiO3超细粉体0.52m，粒径均匀,（3
9、）喷雾焙烧法,4.水热与溶剂热合成,水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，,如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛
10、三维骨架结构等。,水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：,“均匀溶液饱和析出”机制,“溶解-结晶”机制,“原位结晶”机制,“均匀溶液饱和析出”机制,由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。,“溶解-结晶”机制,所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的
11、形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；,“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。,“原位结晶”机制,当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。,将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段：,生长基元 与晶核的形成,生长基元在
12、固-液生长界面上的吸附与运动,生长基元在界面上的结晶或脱附,生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。,水热与溶剂热合成的生产设备,高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的
13、基本设备,高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。,带搅拌高压反应釜装置图,水热与溶剂热合成的一般工艺,实例 水热合成单分散Fe3O4的粒子的,采用主要原料为TA（酒石酸），FeCl3，无水C2H5OH，NH4OH以及各种的分析纯试剂通过酒石酸辅助水热合成单分散Fe3O4纳米材料。制备工艺：1ml NH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，搅拌得到红褐色泥浆，泥浆通过多次离心分离，得到了铁的先驱体。将不同含量的TA(0mmol， 0.2mmol， 0.5mmol，1mmol， 2mmol)加入到上述先驱体中，之后转移到100ml的聚四
14、氟乙烯内衬的压热器中，充入去离子水搅拌，之后压热器密封并且加热，压热器在180下保温1小时，在空气中缓慢冷却。产物离心并用酒精和去离子水清洗，重复此过程多次，产物在真空箱中60干燥4h，获得最终产物。,在180下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物TEM照片(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol,在180下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物的XRD图(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol，H：Fe2O3，M：Fe3O4,实例水热合成分等级球状TiO2纳米结构,合成过程如
15、下：6.4ml TiCl3水溶液溶于80ml去离子水，持续搅拌下，加入1.6gPAM以及1.4g尿素，将混合物搅拌10min，之后封入容积为100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，180下保温24h，反应釜冷却后，沉淀离心分离，水洗，80干燥24h，550培烧4h得到最终产物。,产物Ti-P-U的FESEM图像,制备出四针状ZnO纳米棒，并发现其生长机制为八面体孪晶核生长模型 。,实例水热合成四针状ZnO纳米棒可控制备,实例水热合成实现一维纳米材料有序构筑,VO2纳米棒LB膜有序组装,循环伏安和电导率测试发现LB 组装后的纳米线薄膜的锂离子嵌/脱容量明显增加，电导率提高了两个数量级。VO2
16、纳米线LB 膜表现出顺磁特性，磁化率随着温度的升高而降低，且温度变化过程中不存在磁化率的最大值。,MoO3纳米带阵列,TiO2纳米管阵列,阳极氧化法制备出的Ag修饰TiO2纳米管阵列(a)纯管(b)1%,(c)3%,(d) 7% Ag,TiO2纳米管阵列薄膜的光催化性能,Fe3O4 纳米针,四、粉末材料的结构特征,粉体颗粒：指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。一次颗粒：指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。二次颗粒：指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。团聚： 一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为二次颗粒的现象。 硬团聚体与软团聚体：一次颗粒之间发生部分烧结，
17、形成了较强的键合，颗粒之间难以分离，这样的团聚体称为硬团聚体。,粉体颗粒,团聚的原因：（1）分子间的范德华引力；（2）颗粒间的静电引力；（3）吸附水分产生的毛细管力；（4）颗粒间的磁引力；（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。,由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。,粒度是粉体颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。粒度的表示方法有体积直径、Stokes直径等。体积直径：某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径斯托克斯径：也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设，当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：,粉体的粒度,粒度分布,粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。频率分布: 表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布: 表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。,频率分布曲线,累积分布曲线,粒度分布曲线,何谓d50, d97?,测试方法（见下表）,续上表,总之，SEM、TEM、XRD及激光粒度分析仪是表征粉体粒径的常用方法。但要注意它们的特点。,
