浅谈有机过氧化物的储存.pdf

1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/浅 谈 有 机 过 氧 化 物 的 储 存杨 风 雷(上 海 市 消 防 局 建 审 处 , 上 海 200028)摘 要 : 介 绍 了 有 机 过 氧 化 物 的 自 身 易 分 解 的 机 理 以 及 对 有 机 过 氧 化 物 储 存 方 法 的 探 讨 。关 键 词 : 有 机 过 氧 化 物 ; 自 加 速 分 解 ; 易 燃 易 爆 ; 储 存1 前 言有 机 过 氧 化 物 因 具 有 各 种 特 性

2、 而 有 着 不 同 的 用途 , 在 化 学 工 业 , 尤 其 是 在 高 分 子 化 学 领 域 被 作 为 固 化剂 、 引 发 剂 、 交 联 剂 等 广 泛 应 用 。 近 年 来 , 随 着 精 细 化 工产 品 的 开 发 应 用 , 又 被 用 于 玻 璃 钢 、 人 造 大 理 石 、 高 档家 具 、 食 品 等 制 造 业 , 其 主 要 用 作 催 化 剂 、 固 化 剂 、 除 臭剂 、 漂 白 剂 、 防 腐 消 毒 剂 等 。 如 今 , 有 机 过 氧 化 物 是 工 业和 生 活 中 一 种 重 要 的 助 剂 , 它 的 作 用 是 无 可 替 代 的 。

3、然 而 , 有 机 过 氧 化 物 对 热 、 震 动 、 撞 击 和 摩 擦 等 极为 敏 感 , 极 易 分 解 , 易 燃 易 爆 , 是 一 种 非 常 不 稳 定 的 有机 化 合 物 。 近 几 年 由 它 所 引 起 的 重 大 爆 炸 事 故 不 断 发生 :(1) 1993 年 4 月 29 日 , 山 西 太 原 某 高 校 化 工 原理 实 验 室 在 研 制 过 氧 化 甲 乙 酮 (M EKP) 过 程 中 , 由 于操 作 不 当 造 成 重 大 爆 炸 伤 亡 事 故 , 死 亡 4 人 , 重 伤 2人 , 40 多 名 师 生 被 炸 飞 的 碎 砖 瓦 、

4、玻 璃 划 伤 , 直 接 经 济损 失 30 多 万 元 。(2) 1993 年 6 月 26 日 , 郑 州 某 食 品 添 加 剂 厂 , 由于 粉 状 过 氧 化 苯 甲 酰 储 存 不 当 , 发 生 特 大 爆 炸 事 故 , 造成 27 人 死 亡 , 损 失 十 分 惨 重 。(3) 1993 年 10 月 26 日 , 天 津 某 化 工 厂 聚 氯 乙 烯分 厂 聚 合 车 间 因 储 存 有 机 过 氧 化 物 的 小 冰 柜 保 管 不当 , 在 运 输 中 发 生 爆 炸 。( 4) 1996 年 10 月 , 台 湾 省 桃 园 县 芦 竹 乡 某 树 脂涂 料 公

5、 司 由 于 过 氧 化 丁 酮 反 应 槽 冷 却 速 度 不 够 或 加 料不 慎 发 生 了 小 爆 炸 , 然 后 厂 房 发 生 火 灾 , 消 防 队 员 进 入抢 救 时 , 储 槽 区 的 过 氧 化 丁 酮 储 槽 发 生 大 爆 炸 , 造 成 死亡 10 人 、 重 伤 8 人 、 轻 伤 39 人 , 死 亡 人 员 中 包 括 消 防队 员 3 人 , 义 务 消 防 人 员 3 人 。有 机 过 氧 化 物 具 有 的 火 灾 危 险 性 , 对 于 其 制 造 、 运输 、 储 存 、 应 用 等 领 域 的 消 防 安 全 工 作 提 出 了 挑 战 , 对有

6、机 过 氧 化 物 的 安 全 性 的 研 究 也 越 来 越 引 起 人 们 的 关注 。本 文 仅 从 防 火 安 全 角 度 就 有 机 过 氧 化 物 自 身 危 险性 的 机 理 和 其 储 存 方 面 作 一 肤 浅 的 探 讨 。1 有 机 过 氧 化 物 的 化 学 性 质有 机 过 氧 化 物 分 子 中 具 有 O O 基 , 主 要 分 为二 酰 基 过 氧 化 物 、 过 氧 酸 、 酮 过 氧 化 物 、 二 烃 基 过 氧 化物 、 过 氧 酯 、 氢 过 氧 化 物 、 过 氧 化 二 碳 酸 酯 等 。 这 类 化 合物 热 分 解 时 易 产 生 高 活 性

7、的 自 由 基 团 , 并 由 此 而 形 成了 以 下 的 主 要 化 学 性 质 :(1)具 有 强 烈 的 氧 化 作 用 ;(2) 具 有 自 然 分 解 性 质 , 在 40 以 上 , 大 部 分 有 机过 氧 化 物 的 活 性 降 低 ;(3) 碱 性 物 质 可 促 进 分 解 , 尤 其 是 碱 金 属 、 碱 土 金属 的 氢 氧 化 物 (固 体 或 高 浓 度 水 溶 液 ) 可 引 起 激 烈 分解 ;(4)硫 酸 、 硝 酸 、 盐 酸 等 强 酸 可 引 起 激 烈 分 解 ;(5) 铁 、 钴 、 锰 类 有 机 过 氧 化 物 和 氧 化 还 原 系 统 化

8、合 物 以 及 胺 类 和 其 他 还 原 剂 显 著 地 促 进 分 解 ;(6)铁 、 铅 及 铜 合 金 等 和 橡 胶 可 促 进 分 解 。2 有 机 过 氧 化 物 的 热 不 稳 定 性211 热 不 稳 定 性 是 有 机 过 氧 化 物 火 灾 爆 炸 危 险 性 的主 要 因 素从 有 机 过 氧 化 物 的 化 学 性 质 不 难 看 出 , 其 对 热 不稳 定 , 极 易 分 解 。 由 于 有 机 过 氧 化 物 分 解 后 , 往 往 会 产生 大 量 的 气 体 , 如 甲 烷 、 乙 烷 、 丙 酮 、 二 氧 化 碳 和 各 种 醇类 、 醚 类 等 , 这

9、 些 气 体 物 质 可 在 密 闭 的 包 装 物 中 形 成 足以 破 坏 包 装 物 的 压 力 , 随 之 就 会 产 生 爆 炸 和 火 灾 现 象 。212 有 机 过 氧 化 物 热 不 稳 定 性 的 主 要 衡 量 参 数2. 2. 1 绝 对 指 标 自 加 速 分 解 温 度 “ SAD T”温 度 是 所 有 有 机 过 氧 化 物 热 分 解 影 响 最 普 遍 、 最重 要 的 因 素 。 有 机 过 氧 化 物 的 分 解 速 率 随 温 度 的 升 高而 加 快 , 当 温 度 高 于 一 定 值 时 , 分 解 反 应 会 自 动 进 行 ,此 温 度 为 临

10、 界 温 度 “ SAD T ” 自 加 速 分 解 温 度83 杨 风 雷 : 浅 谈 有 机 过 氧 化 物 的 储 存 2003 年 第 1 期 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/(self2accelerating decompo sition temperatu re, 是 有 机过 氧 化 物 在 包 装 、 使 用 和 运 输 中 引 起 其 自 加 速 分 解 的最 低 温 度 )。 如 果 储 存 温 度 超 过 了 SAD T ,

11、有 机 过 氧 化物 就 会 自 行 加 速 分 解 , 反 应 所 释 放 出 的 热 又 会 加 速 其分 解 。 为 强 调 SAD T 的 重 要 性 , 现 举 例 说 明 : EH P 甲苯 溶 液 (60% ) 在 绝 热 及 5 (SAD T ) 下 , 几 天 后 才 自发 分 解 , 而 高 于 SAD T 10 左 右 时 , 数 小 时 之 后 会 出现 强 烈 的 自 发 分 解 现 象 。 SAD T 取 决 于 有 机 过 氧 化 物分 解 的 难 易 程 度 , 与 分 解 速 度 、 活 化 能 和 生 成 热 有 关 ,而 生 成 热 又 取 决 于 有 机

12、 过 氧 化 物 的 量 及 其 稀 释 情 况 。2. 2. 2 相 对 指 标 分 解 速 度有 机 过 氧 化 物 的 分 解 速 度 可 用 半 衰 期 来 表 示 (半衰 期 表 示 了 有 机 过 氧 化 物 在 一 定 温 度 下 的 分 解 速 率 ,以 原 有 机 过 氧 化 物 分 解 后 活 性 氧 量 减 少 一 半 的 时 间 来表 示 )。 影 响 有 机 过 氧 化 物 半 衰 期 的 因 素 包 括 有 机 过 氧化 物 类 型 、 烃 基 、 取 代 基 、 温 度 及 压 力 等 。 有 机 过 氧 化 物受 热 产 生 游 离 基 , 其 温 度 取 决

13、于 其 分 子 中 最 弱 键 的 裂解 能 , 即 与 O 键 的 裂 解 能 有 关 。 而 其 裂 解 能 与 过 氧化 键 相 连 的 碳 原 子 上 的 基 团 对 其 影 响 最 大 。 倘 若 增 加有 机 过 氧 化 酯 的 烷 基 取 代 基 , 可 使 其 半 衰 期 缩 短 60倍 ; 同 样 的 作 用 对 二 酰 基 团 氧 化 物 的 影 响 更 大 , 半 衰 期甚 至 可 缩 短 9000 倍 。 所 以 R 基 团 越 大 , 有 机 过 氧 化物 的 分 解 速 率 越 快 , 表 示 其 越 不 稳 定 。 有 机 过 氧 化 物 的稳 定 性 与 半 衰

14、 期 、 温 度 的 关 系 为 : 半 衰 期 的 温 度 越 高 ,表 示 其 越 稳 定 。 有 机 过 氧 化 物 的 稳 定 性 与 半 衰 期 、 压 力的 关 系 为 : 随 着 压 力 的 提 高 , 半 衰 期 大 大 地 延 长 , 有 机过 氧 化 物 的 稳 定 性 增 加 。2. 2. 3 附 加 指 标 活 化 能活 化 能 是 由 于 过 氧 化 键 分 裂 和 生 成 游 离 基 而 随 之形 成 的 。 随 着 温 度 的 升 高 , 活 化 能 高 的 有 机 过 氧 化 物 的分 解 速 率 提 高 得 很 快 , 换 言 之 , 有 机 过 氧 化 物

15、的 活 化 能越 高 , 其 热 稳 定 性 越 差 。由 此 , 我 们 可 以 知 道 : 分 解 速 度 慢 、 活 化 能 低 、 生 成热 少 的 有 机 过 氧 化 物 是 相 对 较 稳 定 的 , 反 之 , 其 热 稳 定性 是 低 的 。 稳 定 的 有 机 过 氧 化 物 的 SAD T 一 般 为 5060 , 不 稳 定 的 有 机 过 氧 化 物 的 SAD T 一 般 为 20甚 至 更 低 。3 有 机 过 氧 化 物 储 存 的 防 火 要 点311 本 质 性 防 火从 有 机 过 氧 化 物 热 不 稳 定 性 的 机 理 分 析 可 以 看出 : 不 同

16、 的 有 机 过 氧 化 物 或 同 一 有 机 过 氧 化 物 在 不 同状 况 下 , 其 热 稳 定 是 不 同 的 甚 至 是 相 差 甚 远 。 对 于 有 机过 氧 化 物 的 安 全 储 存 , 就 是 要 根 据 其 热 不 稳 定 的 性 质 ,反 其 道 确 保 其 在 储 存 时 的 稳 定 性 , 防 止 其 自 加 速 分 解产 生 易 燃 物 质 而 引 起 燃 烧 和 爆 炸 现 象 。3. 1. 1 有 机 过 氧 化 物 必 须 专 库 存 放从 防 火 角 度 来 说 , 针 对 SAD T 较 低 的 有 机 过 氧 化物 的 储 存 首 先 必 须 做

17、到 专 库 存 放 , 避 免 混 入 杂 物 , 尤 其是 能 象 催 化 剂 一 样 加 速 其 分 解 反 应 或 与 有 机 过 氧 化 物发 生 反 应 生 成 游 离 基 的 物 质 如 Co、 V、 Fe、 M n、 Cu 等的 重 金 属 化 合 物 和 酸 、 碱 、 胺 类 物 质 。3. 1. 2 有 机 过 氧 化 物 储 存 的 保 温 措 施为 了 确 保 有 机 过 氧 化 物 的 稳 定 性 , 抑 制 其 热 分 解反 应 , 尤 其 对 于 SAD T 较 低 的 有 机 过 氧 化 物 来 说 , 在低 温 下 储 存 是 必 须 的 , 所 以 最 重

18、要 的 手 段 是 库 房 温 度的 控 制 。 (1) 有 机 过 氧 化 物 的 库 房 首 先 应 从 其 建 筑 结构 上 考 虑 库 温 和 环 境 温 度 的 控 制 , 使 环 境 温 度 对 其 影响 保 持 最 低 限 度 ; 库 房 的 保 温 材 料 应 采 用 不 燃 材 料 。(2) 从 根 本 上 确 保 仓 库 温 控 设 备 的 安 全 可 靠 : a. 冷 库制 冷 系 统 的 供 电 除 应 保 证 不 少 于 两 路 市 政 供 电 外 , 尚应 有 自 备 发 电 供 电 系 统 。 b. 制 冷 压 缩 机 组 除 使 用 机 组外 , 还 应 设 有

19、 备 用 机 组 。 c. 库 内 温 度 报 警 系 统 要 可 靠 ,须 应 具 备 不 少 于 两 级 报 警 。 d. 为 了 确 保 安 全 , 单 位 内最 好 要 备 有 能 储 存 全 部 库 存 有 机 过 氧 化 物 量 的 活 动 冷库 等 设 施 。3. 1. 3 有 机 过 氧 化 物 储 存 的 防 泄 漏 措 施有 机 过 氧 化 物 存 放 的 包 装 容 器 应 放 正 , 防 止 其 泄漏 。 库 房 内 应 设 有 应 急 地 沟 , 库 外 设 有 应 急 排 放 池 , 地沟 与 排 放 池 连 通 , 以 防 万 一 储 存 物 泄 漏 , 能 及

20、时 将 泄 漏物 排 出 库 房 , 并 应 使 泄 漏 物 在 应 急 排 放 池 中 稀 释 。 库 房内 设 置 可 燃 气 体 浓 度 报 警 装 置 。312 环 境 控 制从 火 灾 事 故 案 例 可 知 , 有 机 过 氧 化 物 发 生 火 灾 爆炸 , 其 危 害 性 是 巨 大 的 。 我 们 在 确 保 有 机 过 氧 化 物 安 全储 存 的 前 提 下 , 还 应 考 虑 避 免 外 界 危 险 因 素 的 影 响 以及 其 一 旦 发 生 火 灾 爆 炸 后 , 阻 止 其 发 生 连 锁 爆 炸 , 采 取迅 速 有 效 的 救 援 措 施 , 以 最 大 限

21、度 地 降 低 事 故 损 失 。3. 2. 1 库 房 的 防 火 构 造库 房 应 是 耐 火 等 级 不 低 于 二 级 的 单 层 建 筑 , 墙 壁应 采 用 钢 筋 混 凝 土 结 构 , 并 应 覆 盖 绝 热 体 。 屋 顶 应 为 轻质 材 料 , 另 用 电 绝 缘 的 绝 热 体 覆 盖 其 下 侧 , 这 样 的 屋 面可 作 为 泄 爆 面 和 灭 火 面 。 地 板 应 是 光 滑 、 硬 质 、 并 作 保温 处 理 的 不 发 火 花 倾 斜 地 面 。 用 钢 板 制 成 的 库 房 门 也要 覆 盖 绝 热 体 , 根 据 库 房 大 小 , 可 设 一 道

22、 或 二 道 向 外 开并 保 持 通 畅 的 安 全 门 。3. 2. 2 控 制 电 火 花电 火 花 常 会 引 起 可 燃 气 体 与 空 气 混 合 物 的 燃 烧 爆932003 年 第 1 期 消 防 技 术 与 产 品 信 息 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/炸 , 库 区 防 爆 区 域 内 电 气 设 备 均 应 达 到 整 体 防 爆 ; 库 区应 采 取 防 雷 和 防 静 电 接 地 等 安 全 措 施 。3. 2. 3 防

23、 火 间 距为 了 避 免 有 机 过 氧 化 物 燃 烧 爆 炸 而 危 及 相 邻 建(构 )筑 物 、 生 产 装 置 的 安 全 和 人 员 的 生 命 安 全 , 其 库 房必 须 满 足 相 应 的 防 火 间 距 要 求 。我 国 建 筑 设 计 防 火 规 范 对 于 甲 类 第 5 项 物 品 库房 与 其 他 建 筑 物 防 火 间 距 的 规 定 , 见 表 1:表 1 物 品 库 房 与 其 他 建 筑 物 防 火 间 距储 存 物 品 类 别 甲 类 5 项储 量 10 t 10 t民 用 建 筑 、 明 火 或 散 发 火 花 地 点 25 m 30 m其 他建 筑

24、耐 火等 级一 、 二 级 12 m 15 m三 级 15 m 20四 级 20 m 25 m注 : 1. 第 5 项 物 品 : 遇 酸 、 受 热 、 撞 击 、 摩 擦 以 及 遇 有 机 物 或 硫 磺 等易 燃 的 无 机 物 , 极 易 引 起 燃 烧 或 爆 炸 的 强 氧 化 剂 。2. 甲 类 物 品 库 房 之 间 的 防 火 间 距 不 应 小 于 20 m , 但 本 表 的 储 量 不超 过 5 t 时 , 可 减 为 12 m。3. 甲 类 物 品 库 房 与 重 要 的 公 共 建 筑 的 防 火 间 距 不 应 小 于 50m。美 国 消 防 协 会 对 过 氧

25、 化 物 储 存 根 据 是 针 对 建 筑 物的 类 型 和 是 否 有 自 动 喷 水 灭 火 系 统 , 从 而 对 距 离 有 所规 定 , 见 表 2 和 表 3:表 2 有 自 动 喷 水 灭 火 系 统 的 储 存 建 筑 物 储 存 距 离 限 制过 氧 化 物等 级 分 开 储 存横 断 隔 离储 存硬 体 隔 离 储 存50 英 尺 100 英 尺 150 英 尺第 一 级 不 允 许 2000 磅 2000 磅 2 万 磅 17. 5 万 磅第 二 级 4000 磅 5 万 磅 10 万 磅 20 万 磅 无 限 制第 三 级 5 万 磅 10 万 磅 200 万 磅 无

26、 限 制 无 限 制第 四 级 无 限 制 无 限 制 无 限 制 无 限 制 无 限 制第 五 级 无 限 制 无 限 制 无 限 制 无 限 制 无 限 制3. 2. 4 灭 火 设 施库 房 内 设 置 干 式 喷 水 灭 火 系 统 , 并 配 置 干 粉 、 二 氧化 碳 等 灭 火 器 材 , 一 般 用 干 粉 和 二 氧 化 碳 扑 灭 小 火 并再 用 水 防 止 复 燃 。 对 于 固 体 有 机 过 氧 化 物 的 火 灾 , 可 用雾 状 水 或 泡 沫 灭 火 ; 而 对 于 液 体 或 溶 于 有 机 溶 剂 的 过氧 化 物 的 火 灾 , 最 好 采 用 二 氧

27、 化 碳 或 某 种 卤 剂 来 扑 灭 。许 多 有 机 过 氧 化 物 的 火 灾 都 是 由 于 溶 剂 的 易 燃 性 引 起的 , 因 此 在 安 全 距 离 外 选 择 合 适 的 灭 火 方 法 是 重 要 的 。有 机 过 氧 化 物 在 当 今 的 化 学 工 业 领 域 内 作 用 是 显著 的 , 但 其 火 灾 危 险 性 也 是 显 而 易 见 的 , 我 们 如 何 因 势利 导 , 正 确 对 待 处 理 有 机 过 氧 化 物 的 火 灾 危 险 性 , 储 存是 一 方 面 , 更 体 现 于 其 在 制 备 、 运 输 、 使 用 等 方 面 中 , 只有

28、这 样 才 能 促 使 有 机 过 氧 化 物 在 化 学 领 域 内 更 广 泛 地应 用 , 促 进 人 类 事 业 的 不 断 发 展 。表 3 无 自 动 喷 水 灭 火 系 统 的 储 存 建 筑 物 储 存 距 离 限 制过 氧 化 物等 级 分 开 储 存横 断 隔 离储 存硬 体 隔 离 储 存50 英 尺 100 英 尺 150 英 尺第 一 级 不 允 许 不 允 许 1000 磅 4000 磅 1 万 磅第 二 级 不 允 许 2000 磅 2 万 磅 8 万 磅 50 万 磅第 三 级 1500 磅 3000 磅 7 万 磅 20 万 磅 75 万 磅第 四 级 10

29、万 磅 20 万 磅 30 万 磅 50 万 磅 100 万 磅第 五 级 无 限 制 无 限 制 无 限 制 无 限 制 无 限 制注 : 1. 内 墙 能 抵 挡 0102M Pa 爆 压 , 外 墙 须 有 泄 压 装 置 。2. 分 开 储 存 : 在 同 一 房 间 内 , 仅 用 空 间 隔 离 不 相 容 物 质 , 例 如 用 走道 、 枕 木 等 隔 离 。3. 横 断 隔 离 储 存 : 在 同 一 建 筑 内 , 用 墙 壁 隔 离 不 相 容 物 质 。4. 根 据 美 国 交 通 运 输 部 规 定 , 爆 炸 性 物 质 依 危 险 性 可 分 为 五 级 :第 一

30、 级 (C lass )该 化 合 物 造 成 爆 燃 现 象 ;第 二 级 (C lass )该 化 合 物 燃 烧 迅 速 且 有 严 重 反 应 危 害 ;第 三 级 (C lass )该 化 合 物 燃 烧 迅 速 且 有 中 级 反 应 危 害 ;第 四 级 (C lass )该 化 合 物 燃 烧 普 通 且 反 应 危 害 较 小 ;第 五 级 (C lass ) 该 化 合 物 燃 烧 较 普 通 物 质 小 且 无 任 何 反 应 危害 。参 考 文 献 : 1 Sto rge of O rganic Peroxides, D irective CPR 23E ( T heN

31、 etherlands). 2 European A greem ent: Concerning the internationalcarriage of dangerous goods by road (ADR ) andp ro tocal of signature.3 邹 盛 欧 . 聚 合 引 发 剂 有 机 过 氧 化 物 .4 王 洁 , 邸 志 刚 . 有 机 过 氧 化 物 的 安 全 处 理 .5 过 氧 化 物 处 理 、 储 存 的 事 故 案 例 及 安 全 防 范 措 施 . 台 湾 省劳 工 委 员 会 劳 动 安 全 卫 生 研 究 所 .6 许 丽 君 . 有

32、机 过 氧 化 物 危 险 性 分 析 及 对 策 .收 稿 日 期 : 2002209209; 修 回 日 期 : 2002211228上 海 市 实 行 建 筑 消 防 设 施 调 试 人 员持 证 上 岗 制 度日 前 , 为 规 范 建 筑 消 防 设 施 的 调 试 工 作 , 提 高 建 筑消 防 设 施 的 施 工 质 量 , 上 海 市 根 据 上 海 市 消 防 条 例 的 规 定 , 对 该 市 建 筑 消 防 设 施 调 试 人 员 实 行 持 证 上 岗制 度 。制 度 规 定 , 凡 在 上 海 市 从 事 建 筑 消 防 设 施 调 试 的人 员 , 须 符 合 相

33、 应 条 件 , 经 上 海 市 消 防 局 考 核 合 格 , 取得 上 海 市 建 筑 消 防 设 施 调 试 资 格 证 , 具 备 调 试 资 格后 方 可 上 岗 。 自 2003 年 2 月 起 , 该 市 建 筑 消 防 设 施 安装 完 毕 , 须 经 持 有 效 上 海 市 建 筑 消 防 设 施 调 试 资 格证 的 人 员 进 行 单 机 和 系 统 调 试 合 格 , 并 按 规 定 填 写 建 筑 消 防 设 施 系 统 调 试 合 格 开 通 报 告 后 , 方 可 向 公安 消 防 监 督 机 构 申 报 建 筑 工 程 竣 工 消 防 验 收 。摘 自 南 粤 119 200211104 杨 风 雷 : 浅 谈 有 机 过 氧 化 物 的 储 存 2003 年 第 1 期