1、第五讲主要内容,密堆积理论元素的晶体结构原子、离子、共价半径原子的电负性、电离能、电子亲和能配位数与配位多面体离子半径与配位多面体配位多面体的连接方式鲍林经验规则,2.7 影响晶体结构的因素,影响晶体结构的因素很多，例如组成该相的化学成分、结构单位的数目、各组分间的相互作用等等，而且各种因素的影响也十分复杂。我们仅讨论其中最主要的方面。,2.7.1 化学键类型离子键,主要由几何因素决定：由带有相反电荷的离子间的静电吸引力产生。在满足阳、阴离子电荷平衡的情况下，一个离子所能结合的近邻离子数目，主要由离子的几何因素决定。化合键的离子性百分率由两种原子的电负性差以及原子的电离能和电子亲合能所决定。碱
2、金属和碱土金属与氟、氧和其他电负性大的元素所组成的化合物，以及大部分金属元素与氟、氧所组成的化合物以离子键为主。,2.7.1 化学键类型共价键,饱和性与方向性：两个或几个原子通过共享电子产生的结合作用。典型的共价键是两个原子共享一对自旋轨道相反的成键电子。轨道上已配对的电子在共价结合中不起作用，但杂化轨道可用于成键。以共价键结合的原子的近邻原子数取决于该原子的化合价。共价键的键数是受限制的，即共价键具有饱和性。同时由于电子轨道在空间是定向分布的，因而其键合还具有方向性。共价键的特征使得其化合物晶体结构类型受到限制。一部分共价键晶体为分子晶体结构，在分子内部为共价键结合，而分子相互之间则是别的作
3、用力，例如范德瓦耳斯力相结合。另一部分则是贯穿整个结构的结合力都是共价键，如金刚石、碳化硅等以共价四面体贯穿整个结构。,2.7.1 化学键类型金属键,使金属原子结合在一起，可看成高度离域的共价键。绝大多数金属元素相互之间的化合。没有方向性和饱和性，也不受电价平衡的限制。晶体结构主要取决于几何因素。容易形成固溶体和非化学计量的金属间化合物。,2.7.1 化学键类型范德瓦尔斯键,普遍存在。化学上饱和的原子或分子之间的相互结合。与离子键、共价键、金属键相比十分微弱，通常被掩盖。决定固态惰性气体和分子晶体结构的主要作用力。形式上与金属键很相似，不受饱和性限制，空间分布也没有方向性。对于分子结构，由于分
4、子的形状不再是球形的，其结构不再是密堆积。分子在晶体结构中的分布情况要与分子形状相协调。,2.7.2 几何因素,除共价键外，离子键、金属键和范德瓦耳斯键的晶体结构与离子、原子和分子的尺寸有十分密切的关系。,1离子晶体的几何因素,配位多面体取决于中心离子（例阳离子）和相邻离子（阴离子）的相对大小。当每一个离子只与电荷相反的离子相接触时，吸引力是主要的，体系的位能降低，晶体结构稳定。当阳离子半径r+减小，或阴离子r-增大，r+/r-比值降低，阴离子相互接触，排斥力增大。必须排斥掉部分阴离子，降低配位数，以使晶体变得稳定。已经介绍，不同配位体结构稳定的下限可计算 。,1离子晶体的几何因素例子,AX2
5、型卤化物，如果A原子与卤素原子的电负性相差大，则其键合主要是离子性的，配位数主要取决于离子半径比r+/r-：当r+/r-0.73时，如BaF2，PbF2，SrF2，HgF2，BaCl2，CaF2等，其结构属萤石结构，配位数为8：4。离子半径比在0.730.41之间者，如MnF2，FeF2，PdF2，CaCl2，ZnF2，CoF2，NiF2，CaBr2，MgF2等属金红石结构，其配位数为6：3。当r+/r-=0.230.41时，如BeF2结晶为畸变的方石英结构，配位数为4：2。,NaCl与CsCl型结构理论极限值：0.73,不符原因：极限值只考虑了离子间的静电作用，忽略了其他因素的影响。两种结构
6、在离子半径比值r+/r-较大时，能量的差别较小。键合也不再是纯粹离子键的。,通式为ABO3，空间群为Pm3m。A2+和O2-半径较大，按立方密堆积排列。A2+周围有12个氧离子。较小的B4+离子填隙在6个氧离子组成的八面体的空隙中。O2-的周围为4A2+2B4+。阴阳离子的距离分别为dA-O=a/21/2和dB-O=a/2。,钙钛矿型结构,1离子晶体的几何因素 钙钛矿结构,理想钙钛矿结构离子半径应满足：rA+rO=21/2(rB+rO)。但A离子和B离子允许有一个变化范围，即有一个容忍因子t：rA+rO=21/2(rB+rO)t, 0.8t1.46，不符合形成的几何条件有关。则原子半径大于Co
7、的第三组元M，部分替代Co，有可能形成La2Co17-xMx化合物。提高Co位原子的平均半径，从而降低rLa/rCo的比值。实验表明，M=Ta，Nb，Mo，Ti，Mn，V等六种元素可作为形成具有Th2Zn17型稳定的金属间化合物La2Co17-xMx的添加元素。Fe在Ti存在的情况下也可部分替代Co形成La2Co16-yFeyTi，y=07.0。,2金属合金的几何因素（略）,原子半径大的第三组元的元素形成Th2Zn17型的化合物所需的替代量比原子半径小的元素少。同时从M的替代量计算的Co位平均原子半径，所得的rR/rT仍然稍微超出比值的上限，这可能意味这种原子的替代是择优占位而不是无序替代。,
8、2金属合金的几何因素（略）,（ii） ThMn12型的晶体结构它属四方晶系，空间群为I4/mmm，Z=2，点阵常数a=31/2a0, b=a2c0，c=a0 (a0,c0为原晶胞CaCu5型结构的点阵常数)。即晶胞的边长a取原晶胞的长对角线，c取原晶胞的a。在b=0矩形平面的中心R原子被垂直于y 轴（即沿原晶胞的z轴）方向的2T哑铃对替代。而b=1/2平面，则是矩形的角位置的R原子被平行于y轴方向的2T哑铃对替代。由于a0不完全等于2c0/31/2。b2c0经替代调整后，b=a31/2a0。,2金属合金的几何因素（略）,重稀土R与Mn可形成ThMn12型的化合物，但它与原子半径小于Mn的Fe，
9、Co等元素不形成稳定的ThMn12型的二元化合物，这可能由于稀土/Fe（或Co）原子半径比大于ThMn12型结构的要求。当用原子半径大于Fe，Co的第三组元M=Ti，V，Cr，Mo，W，Nb，Si等元素部分替代Fe或Co时，可形成相应的具有ThMn12型结构的化合物RT12-xMx(T=Co,Fe)。对于RFe12-xMx,不同的第三组元M，稳定ThMn12型结构所需M含量是不同的。一般而言，除Si外，在同一周期的稳定元素，其稳定量随原子序增加（即原子半径减小）而增大。其稳定量：CrVTi；MoNb。在同一族随周期的增加（即原子半径增大）稳定量较少。其稳定量：WMoCr；NbV。M=Si，Cr
10、，V，Mo；x2；M=Ti，W，x11.2。M=Nb，x0.7。rR/rT约为1.381.42。,2金属合金的几何因素,离子晶体和金属间化合物组分间尺寸关系的几何因素在形成某种相结构类型时，起着重要的作用。但有的化合物从化学组分配比、几何条件等均满足某一结构类型的要求，但未能观察到预期的结果：有的ABX3或ABO3化合物，离子尺寸条件形成钙钛矿型结构的要求，但并不形成钙钛矿型结构。元素周期表的IIIB族（Sc族，包括镧系稀土元素）与Cu族元素组成45个AB2型化合物，其原子半径比符合形成Laves相的几何要求，但它们没有一个形成3种Laves相的任一种。第三组元M=Ga，Al，Si的原子半径与
11、其它作为添加元素Ta，Nb，Mo，Ti，V，Mn相比，符合作为形成Th2Zn17型结构的添加元素的几何条件，但La2Co17-xMx并没有形成Th2Zn17型化合物，而是多相的合金。,2金属合金的几何因素,离子或原子的几何尺寸是形成某种类型结构相的必要条件，但不一定是充分条件。离子或原子的有效半径还会受到周围环境极化作用等因素的影响。某一结构类型的形成更重要的是还必须满足热力学能量最低要求。,2.7.3 结构稳定性的热力学因素,从热力学的观点来看，稳定结构的自由能最低，在常压下自由能G与热焓H和熵S的关系为G=H-TS(T为绝对温度)。目前准确测量自由能还比较困难，但可以从对自由能影响比较大的
12、焓或内能来估计某一结构的热力学稳定性。,2.7.3 结构稳定性的热力学因素,1离子键晶体 离子键的强弱可用晶体点阵能的大小来表示。点阵能是指在0K时，1mol离子化合物中的阴、阳离子，由相互远离的气态，结合为离子晶体时，所释放出的能量。所释放的能量愈大，离子键愈强，晶体愈稳定。Born根据质点间的相互作用力推导得1mol的点阵能为：式中N0为Avogadro常数，Z1，Z2为阳、阴离子的电价，e为电子电荷，d(AX)为阴、阳离子的间距。括号中的第一项为电荷间的引力，第二项为斥力，A为Madelung常数，B为与晶体压缩率有关的常数。当晶体中引力和斥力处于平衡状态时，对应离子间距d(AX)的能量
13、为最小值。即点阵能U对d(AX)的一级导数为0。,2.7.3 结构稳定性的热力学因素,2金属间化合物（1）对于形成Th2Zn17型的La2Co17-xMx稳定元素M，除了必须满足原子尺寸的几何要求外，还要它们在La中的溶解焓为正值，即M与La的相互作用很小。而Al，Ga，Si等元素虽然原子半径符合要求，但从热力学的观点，它们在La中的溶解焓为负值，且它们比被替代的元素Co与La具有更大的化合能力。因而它们不能被用作形成La2Co17-xMx的稳定元素。,2.7.3 结构稳定性的热力学因素,（2）R(T1-xMx)12,T=Fe，Co，属ThMn12型结构，2R占据2(a)等效点系。24个(T,
14、M)分别占据8(i)、8(j)和8(f)3个等效点系。8(i)、8(j)和8(f)3个等效点系的邻近配位环境是不相同的。8(i)最近邻只有1个R原子。8(j)和8(f)位置近邻各有两个R原子。结构分析结果表明，对于R(Fe,M)12化合物，M=Ti,V,Mo,Cr,Nb优先占据8(i)等效点系，而M=Si则择优占据8(j)和8(f)位置。根据Miedema半经验方法计算的混合焓，Ti,V,Mo,Cr,Nb等元素与稀土的混合焓为正值，而Si与稀土的混合焓为负值，因此从热力学的观点，Si比Ti，V，Mo,Cr，Nb等元素更倾向于占据配位多面体含稀土多的等效点。由于稳定成相元素M在R(T,M)12的
15、结构中与La2Co17-xMx化合物中M必须首先占据Th2Zn17型的6(c)位置不同，M可以占据任一等效点系。因此M的几何因素对稳定R(T,M)12型化合物起主要作用。M在结构中的占位则是热力学因素起主要作用。,2.7.4 结构稳定的电子浓度因素,在Cu-Sn二元化合物中，含Sn量为17at%，近似相当于化学式SnCu5。从SnCu5的化学式和几何尺寸rSn/rCu=1.23，如果几何因素起主要作用。预期它应形成AuBe5型结构。但实际上SnCu5形成了具有体心立方A2的相结构。此外在Cu-Al体系中，Cu3Al的合金也具有A2型相结构。说明在合金体系中存在着一类化学式和原子尺寸几何因素对所
16、形成的结构不起主要作用的金属合金相。,2.7.4 结构稳定的电子浓度因素,Hume-Rothery于1926年提出在化学性质不同的许多体系中，存在着不同组合（不同化学式）的相(包括A2和有序B2结构)，相（每单胞含52个原子的黄铜相及其空位有序或畸变结构）和相（包括六角密堆积A3型及其有序相）。它们不是取决于组成元素的配比和性质，或基于价键概念和几何因素，而是取决于晶体结构中价电子数和原子数目的比值（电子浓度），与化学式中的原子数目以及提供电子的具体原子关系不大。在Cu-Zn体系中(CuZn), (Cu5Zn8)和(CuZn3)相在单胞中的价电子总数/原子总数的比值分别为3/2，21/13和7
17、/4。为便于记住，把这些比值表示为21/14，21/13和21/12。这个经验规律，通常称为Hume-Rothery规则。这种由电子浓度所决定的相结构的化合物，被称为“电子化合物”或“电子相”。由于金属间化合物可能存在固溶区，相克在一定的电子浓度范围内稳定存在。,2.7.4 结构稳定的电子浓度因素,由电子浓度决定的金属间化合物的相结构，包括着它们的有序、空位或畸变的结构，只需要原子分布的相座相同，即被认为属于同一种相结构。Hume-Rothery规则的提出是纯经验的，但可以用Brillouin区现代金属理论加以满意的解释，并对电子化合物的性质有所阐明。相：电子浓度为3/2（实际存在范围为1.3
18、61.39，不同的金属原子在点阵中无序分布时，属体心立方，空间群为Im3m的A2型结构（如同-Fe）。当两组分在晶胞中等原子数有序分布时，则属于简单立方，空间群为Pm3m的B2型结构（如同CsCl）。,2.7.4 结构稳定的电子浓度因素,此外电子浓度为3/2的尚有相（电子浓度为1.401.54）和相（电子浓度为1.321.83）。但它们的结构与相不同，相属复杂立方结构，空间群为P4132，每单胞20个原子的A13型结构（如同-Mn），被研究的相对较少。相则属六角晶系，六角密堆积的无序或有序相，空间群为P63/mmc。相：电子浓度为21/13（实际存在范围为1.541.70）。它是由27个(33
19、3)个小体心立方，每个小立方体含两个原子，堆积而成的大立方晶胞。在大立方晶胞的体心位置和角位置为空缺，形成每单胞含52个原子的立方相。,2.7.4 结构稳定的电子浓度因素,相52个原子在晶胞中不同分布和对理想位置偏离的不同，而形成对称性略有不同的3种立方相：1，2和3。 3种相的结构差异仅是由于不同原子的有序分布或某些原子偏移对称面或对称中心，而使得它们的空间群从1相的Im3m，失去对称面下降为2的I-43m，继而又失去对称中心转变为3的P-43m。由于3种相结构的相似性，它们易于混生共存。另外还可能由于晶胞的畸变，使对称性下降为菱形、三角、四方或正交晶系，但只要它们的相座与相相同，就可以把它
20、们看成是相的畸变结构。,2.7.4 结构稳定的电子浓度因素,相：电子浓度为7/4（实际存在的范围为1.651.89）。当不同原子在点阵中无序分布时，属六角密堆积的结构，空间群为P63/mmc的A3型结构，每单胞含两个原子，占据2(c)等效点系（1/3,2/3,1/4）。如果化合式为AB3或A3B的金属间化合物的A与B原子有序排列，空间群不变，每单胞含两个化合式单位，8个原子分别占据2(c)(1/3,2/3,1/4)和6(h)(x,2x,1/4)等效位置，属D19型结构，点阵常数的c值与A3型结构相同，a值加大一倍。此外电子浓度为1.321.83范围的相和电子浓度为1.932.00的相，也形成六
21、角密堆积A3型结构。,2.7.4 结构稳定的电子浓度因素（略）,从表2.26可见，形成“电子相”金属间化合物的主要合金体系为：IB副族的Cu,Ag,Au或VIIIB过渡金属Fe,Co,Ni等与IIB族的Zn,Cd,Hg,IIIA族的Al,Ga,In, IVA族的Si,Ge,Sn,VA族的Sb等体系的合金。金属元素所提供价电子数以填满d10壳层后的多余电子为价电子。对于VIIIB族过渡金属Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os, Ir, Pt,由于它们的d壳层电子未填满，s电子可向未填满的d壳层填，因此可以认为在形成金属间化合物时，过渡金属元素不提供价电子，它们的价电子数为0。,2.7.5 极
22、化对晶体结构的影响,把元素的原子或离子看成是刚性圆球，这个概念只能应用于一级近似的情况。实际上离子在电场下就要发生极化作用。极化作用的结果使离子圆球模型被破坏，离子间的距离短于相应离子的半径之和。极化作用的增强使配位数减小，并导致典型的离子结构向分子结构过渡。离子半径愈大，所带的负电荷愈多的阴离子愈容易被极化。对于阳离子，离子半径愈小，所带正电荷愈多，则被极化的程度愈低，而它极化邻近离子的能力愈大。在同一族里，被极化程度随周期数增加而增大。同时，外电子壳层相当于惰性气体的阳离子，如Na+，Ca2+等，极化邻近离子的能力和本身被极化程度都低于带有18个外壳电子的阳离子，如Cu+，Ag+等。,2.
23、7.5 极化对晶体结构的影响,极化离子的偶极矩正比于电场强度E，并等于移动电荷Ze与荷电质点重心距离d的乘积=Zed=E，为离子的变形系数或极化率。同一离子在不同的结构中之接近于常数。在具有同一配位数的离子半径r+/r-范围内，由于离子的极化性质不同，将会导致结构类型的改变，例如AB2型离子半径比r+/r-在0.730.41范围内的化合物，其配位数为6：3。TiO2,CdCl2,CdI2,HgI2的极化程度顺序增加，结构从离子-共价性随着极化影响的增加，过渡到层状结构，而后转变为分子结构。,2.7.5 极化对晶体结构的影响,此外，极化的影响还表现在配位数的降低，例如Ca(OH)2如果不受极化的影响，按离子半径比应该形成配位数为8：4的萤石型结构，但是由于存在着固定的偶极矩，具有很强的极化作用，Ca(OH)2实际上形成CdI2型的层状结构，配位数降低为6：3。,
