1、第 40 卷第 5 期2012 年 3 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol40 No5March2012水热法制备纳米二氧化钛的研究进展*殷婷婷 ， 王国宏 ， 韩德艳 ， 徐 凛 ， 陈 晨 ， 陈泳洲( 湖北师范学院化学与环境工程学院 ， 湖北 黄石 435002)摘 要 : 纳米二氧化钛是一种性质稳定 、催化效率高 、无毒 、无污染的高性能光催化剂 。文章简述了水热反应的原理及其特点 ，介绍了影响水热反应的主要因素 ， 综述了水热法制备纳米二氧化钛的研究新进展 ， 并对水热法在纳米二氧化钛制备中的发展前景进行了展望 。关键词 : 纳米 ; 二氧化
2、钛 ; 水热法 ; 研究进展中图分类号 : TQ134 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 9677( 2012) 05 0010 04*基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( 20773097、21075030) ; 湖北省教育厅项目 ( Q20082202、CXY2009B030、CXY2009B026) 。作者简介 : 殷婷婷 ( 1984 ) ， 女 ， 硕士研究生 。通讯作者 : 王国宏 ( 1968 ) ， 男 ， 博士 ， 副教授 ， 主要从事纳米二氧化钛光催化材料的制备和性能研究 。韩德艳 ( 1964 ) ， 男 ， 博士 ， 教授 ， 主要从事无机化学及无机纳米材料
3、的研究 。Research Progress in Hydrothermal Synthesis of Nano titania*YIN Ting ting， WANG Guo hong， HAN De yan， XU Lin， CHEN Chen， CHEN Yong zhou( College of Chemistry and Environmental Engineering， Hubei Normal University， Hubei Huangshi 435002， China)Abstract: Nano TiO2photocatalyst was proved to have
4、excellent performance due to its highly chemical stability，highly photocatalytic efficiency and no pollution to the enviroment Mechanism and characteristics of hydrothermal synthe-sis were briefly introduced， and the influential factors were also reviewed Research progress of hydrothermal method for
5、preparation of nano titania materials were summarized and the prospect of hydrothermal method in the future was dis-cussedKey words: nano; titania; hydrothermal synthesis; research progress纳米二氧化钛作为一种具有广阔应用前景的半导体光催化材料 ， 因其稳定的化学性质 、优良的光电性能 、高效的光催化活性 、温和的反应条件 、无二次污染的反应过程 、安全无毒 、低廉的成本 ， 在当今科学界备受追捧 ， 并被广
6、泛应用于有机污染物的光降解 1 2、空气净化 3、光电转换 4、能源开发 5等各个领域 。纳米 TiO2的制备方法也很多 ， 主要归纳为气相法和液相法两类 。气相法虽能制备出单分散性极好的高纯小粒径纳米二氧化钛 ，但其工艺较为复杂 、且耗能大 、工业化成本高 6。相比之下 ， 液相法则具有设备简单 、操作简易 、产物可控 、工业化成本低等优点 ， 因而得到了更广泛的应用 。液相法中最常见的方法包括水解法 、水热法 、微乳法 、溶胶 凝胶法 、液相沉积法等 ， 其中水热法制备的产品晶型好 、粒度小 、均匀不易团聚 ， 这些独特的优势使得水热法日益引起广泛关注 ， 成为了近年来材料领域的研究热点
7、。本文对水热反应的机理和影响因素做了简要讨论 ， 综述了水热法合成纳米二氧化钛的研究进展 ， 并展望了其应用前景 。1 水热法简介“水热 ”一词最早是在 19 世纪中叶由地质学家们提出的 ， 用来模拟研究地壳的成矿条件 ， 进而创立了水热合成理论 ， 并将其应用于功能材料的制备研究中 。水热法 7是指在特制的密闭反应容器 ( 高压釜 ) 中 ， 采用水溶液作为反应介质 ， 通过对反应容器加热 ， 创造出一个高温 、高压反应环境 ， 使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法 。11 水热反应的基本原理水热反应依据反应类型的不同可分为水热结晶 、水热分解 、水热合成 、水热氧化 、水热
8、还原 、水热沉淀等水热方法 8。水热结晶法是以非晶态氢氧化物 、氧化物或水凝胶为前驱物 ， 在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒 。水热分解法是某些化合物在水热条件下分解成新的化合物 ， 分离后得到单一化合物微粉 。水热合成法允许在很宽范围内改变参数 ， 使两种或两种以上的化合物起反应 ， 合成新的化合物 。水热氧化是利用高温高压环境 ， 水 、水溶液等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物 。水热还原法是将金属盐类氧化物 、氢氧化物 、碳酸盐或复式盐用水调浆 ， 只需少量或无需试剂 ， 控制适当温度和氧分压等条件 ， 即可制得超细金属微粉 。水热沉淀法是指某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀
9、 ， 而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀 。水热技术的几种重要反应类型的反应过程中 ， 各方面条件对产物的影响并不相同 ， 因此反应机理也并非完全相同 ， 但研究者们认为水热法的反应机理主要为 “溶解 结晶 ”的双过程 8:首先反应物在热介质里溶解 ， 利用强烈对流 ， 将溶液中的离子 、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区 ( 低温区 ) 形成饱和溶第 40 卷第 5 期 殷婷婷等 : 水热法制备纳米二氧化钛的研究进展 11液 ， 进而成核 ， 形成晶粒 ， 继而结晶 。高温高压的水热体系为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理 、化学环境 ， 使得绝大多数反应物部
10、分溶于水中 ， 有可能实现在常规条件下不能进行的反应 ， 同时加速晶体的生长速率 。12 水热反应的主要特点水热反应的特点主要有 : 反应是在相对高的温度和压力下进行的 ， 可实现在常规条件下不能进行的反应 。工艺简单易操作 ， 生产成本低 ， 过程污染小 。改变反应条件 ( 前驱物形式 、温度 、反应时间 、pH 值 、原料配比等 ) 可得到具有不同晶体结构 、组成 、形貌和粒径的产物 。水热产品纯度较高 、颗粒均匀 、结晶良好 、晶型可控 、分散性好 ， 无需作高温烧结处理 ， 从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚 。2 水热制备纳米 TiO2的影响因素影响水热制备纳米 TiO2的主要
11、因素有前驱体 、温度 、溶液pH 值 、反应时间 、搅拌速度 、分散剂和加料方式等 ， 因此纳米TiO2水热反应的最佳反应条件成为了很多学者纷纷探寻的重点与焦点 。21 前驱体用水热法来制备纳米 TiO2时不同的钛源和溶液的浓度对TiO2晶型以及形貌都有一定的影响 。溶液的浓度主要决定水解反应的平衡过程和成核过程 ， 溶液的浓度大 ， 水解过程缓慢 ， 就需要更高的水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行 。吕康乐等 9分别以 TiCl4和 Ti( SO4)2为钛源 ， 用水热合成法成功制备了金红石和锐钛矿型二氧化钛纳米晶 。说明了在相同制备条件下 ， 改变钛源对二氧化钛晶型和形貌都是有
12、一定影响的 。崔宝臣等 10以硫酸钛为前驱体 ， 采用水热沉淀法制备了锐钛矿相 N 掺杂 TiO2光催化剂 ， 考察了硫酸钛浓度对光催化还原水中硝酸盐活性的影响 ， 结果表明硫酸钛浓度为 0 5 molL1时制备的光催化剂活性最佳 。张一兵等 11以 TiCl3为原料 ， 在新配制的饱和 NaCl 水溶液中 ， 采用水热法在玻璃基板上制备了TiO2微米花 ， 研究了反应物 TiCl3的起始浓度 、反应温度和反应时间对生成产物的形貌与晶型的影响 。结果表明水热法制备 TiO2微米花的最佳条件是反应物 TiCl3的 起 始 浓 度 为015 molL1， 水热温度 170 ， 水热时间 4 h，
13、生成的 TiO2晶体为金红石型 ， TiO2微米花的直径约 2 m， 它由 TiO2纳米棒自组装而成 ， TiO2纳米棒呈现长方体形 ， 棒径约 50 nm， 棒长大约 1 m。22 温度水热温度决定着结晶活化能 、溶质的浓度和溶液的过饱和度 。水热温度越高 ， 晶体生长越快 、晶粒越大 、晶体发育越完整 ， 同时高温下制备 TiO2有利于促进晶型的进一步转变 ， 生成金红石型的几率增大 。因此 ， 温度的高低 、升温速度是 TiO2的晶型 、生长速率 、晶粒尺寸以及形貌的重要影响因素 。方晓明等 12研究了在pH 为 05 的强酸性体系中 ， 通过不同温度水热处理钛酸纳米管发现 ， 水热温度
14、为 90 时 ， 产物为金红石相和锐钛矿相的混合物 ， 且形成的产物含有纳米棒和纳米颗粒 ， 纳米棒的形状不太规则 。当水热温度上升到 120 时 ， 产物中锐钛矿相含量明显减少 ， 金红石相含量上升 。当温度进一步上升 ， 形成的金红石相纳米棒的形貌更加规则 ， 向带有两锥形尖端的长方体纳米棒演变 。JiaguoYu等 13以钛酸丁酯为钛源通过水热法制备出了高光催化活性的双峰纳晶介孔二氧化钛粉末 ， 水热温度分别控制在 100、120、150、180和 200 水热反应 3 h。通过 XRD 表征结果看出 ， 随着温度的升高 ， 锐钛矿相衍射峰的强度逐渐增强 、衍射峰的宽度逐渐变窄 ， 说明
15、了二氧化钛晶粒的长大和晶化增强 。23 溶液 pH 值TiO2三种不同晶相形成的酸碱环境不同 ， 一般金红石相主要在强酸性条件 14形成 ; 锐钛矿相的合适形成环境主要为中性及弱酸性介质 ; 而中性和弱碱性条件有利于板钛矿相的生成 。JunnanNian 等 15对 TiO2纳米管进行酸碱处理后 ， 在 175 水热条件下反应 48 h， 制备了单晶锐钛矿相 TiO2纳米棒 。pH 值在 2 2 8 2调节范围中 ， 随着 pH 值的升高 ， 单晶锐钛矿相的衍射峰逐渐变窄变强 ， 晶化程度在加强 。而当 pH 值大于 7 时 ， 出现了板钛矿相的衍射峰 ， 形成了混晶 TiO2纳米棒 。姚超等
16、 16以四氯化钛和氢氧化钠为原料水热合成了不同形貌的板钛矿相 TiO2， 当反应初始pH 值为 9 10 时 ， 200 下水热反应 24 h 合成了纯的板钛矿相TiO2。并发现随着反应初始 pH 值增大 ， 导致无定形 TiO2转化成板钛矿相所需的水热温度升高 ， 水热时间变长 ; 同时 ， 所形成板钛矿相 TiO2的晶粒尺寸和颗粒粒径也较大 。24 反应时间人们发现较长的水热时间对形成规整的纳米晶体是有利的 。水热反应过程中 ， 反应时间越长 ， 形成的晶核就越多 ， 晶化越完全 ，粒径越大 。在 180 的水热温度下 ， 不同水热时间对二氧化钛粉末相结构的影响 13通过 XRD 图谱显示
17、出来 。随着水热时间的延长 ， 锐钛矿相衍射峰的强度增强 ，( 101) 面衍射峰 ( 2 =25 4) 的宽度变窄 ， 说明晶化度和平均颗粒尺寸都在增大 。周利民等 14以TiCl4和盐酸为反应介质 ， 利用低温水热法制备出晶粒尺寸范围40 115 nm 的纯金红石相纳米 TiO2， 并考察了反应温度和反应时间对 TiO2形貌及微结构的影响 。研究发现 100 下 ， 反应 4 h的 TiO2样品主要呈棒状 ， 并含有少量粒状 TiO2; 反应 8 h 的 TiO2长度缩短 ， 两端呈尖顶 ; 反应 16 h 的 TiO2呈现出长度更短的梭状 ; 反应 24 h 后 ， TiO2形貌发生明显
18、变化 ， 由梭状变成粒状 ， 但晶形不完整 ; 反应达 40 h 后 ， TiO2形貌变成晶形完整的球状纳米粒子 ( 粒径约 100 nm) 。此外分散剂 、加料方式以 、搅拌速度等因素也对纳米二氧化钛的晶型及晶粒大小有一定的影响 。3 水热法制备纳米 TiO2的研究进展为了提高纳米 TiO2光催化剂的光催化活性 ， 人们做了大量的研究和工作 ， 在掺杂改性 、形貌结构 、制备方法等多方向对水热工艺条件进行了改进 。31 改性纳米 TiO2的水热制备目前 ， TiO2光催化剂的改性方法主要有以下几种 : 离子掺杂 、复合半导体 、贵金属沉积等改性技术 。离子掺杂是在 TiO2晶格中引入新电荷
19、， 形成缺陷或改变晶格类型 ， 或者改变 TiO2的能带结构 ， 导致 TiO2光催化活性的改变 。Jiefang Zhu 等 17用溶胶 凝胶结合水热法制备了 Cr3 +掺杂的锐钛矿相 TiO2光催化剂 ， 探讨了 Cr3 +掺杂对 TiO2光催化活性提高的机理并找出在紫外光照和可见光照下的最佳 Cr3 +离子掺杂浓度分别是 015%和 02%。复合半导体有利于 TiO2不同能级之间光生载流子的输送和分离 ， 提高了电荷分离效果 ， 扩展其光谱响应范围 ， 使吸收波长红移 ， 提高 TiO2光催化剂对太阳光的利用率 。Linrui Hou 等 18通过简单的溶剂热法合成了不同 SnO2复合含
20、量的 SnO2/TiO2纳米管并考察了其光催化活性 ， 结果表明 SnO2复合含量为 5wt% 的SnO2/TiO2纳米管显示出最佳光催化活性 。贵金属沉积在催化剂表面相当于在 TiO2的表面构成一个以12 广 州 化 工 2012 年 3 月TiO2和金属为电极的短路微电池 ， TiO2电极所产生的光生空穴将液相中的有机物氧化 ， 而光生电子则流向金属电极 ， 将液相中的氧化态组分还原 ， 降低光生空穴和电子的复合率 ， 从而提高光催化剂的反应活性 。Zihyu Chen 等 19采用直流磁控溅射沉积技术 ，通过水热氧化法制备了介孔 TiO2薄膜 ， 再把由 HAuCl4制得的金纳米粒子通过
21、毛细管法嵌入到介孔二氧化钛薄膜的孔洞中去 ， 在空气氛中 400 下高温退火 。研究发现 ， 嵌入纳米金后的 TiO2薄膜在可见光下的光催化活性得到了大大提高 。32 不同形貌纳米 TiO2的水热制备不同形貌纳米 TiO2因其自身结构的特异性对纳米 TiO2的光催化活性也有一定促进作用 。水热法制备各种不同形貌的纳米TiO2光催化剂的相关报道层出不穷 ， 从 TiO2粉体到一维的 TiO2纳米线 20、纳米带 21、纳米管 22、纳米棒 ， 再到二维的纳米 TiO2薄膜 23、三维的 TiO2纳米球体 ， 科研工作者们不断地探寻着自然界中可能存在的各种形态的纳米 TiO2。Dmitry V B
22、avykin 等 24以 TiOSO4为钛源 ， 采用水热法制备了具有良好光催化活性的TiO2粉末 ， 并考察了前驱体浓度 、不同种酸的加入 ， 以及水热时间对光催化剂晶型 、形貌以及光催化活性的影响 。Yuxiang Li 等 25在石英基底上通过水热法制备出尺寸规整的 TiO2纳米棒阵列 ， 并通过对甲基蓝溶液的降解考察了其光催化性能 。制得的 TiO2纳米棒长 2 m， 直径 140 170 nm， TiO2纳米棒阵列显示出的光催化活性明显优于普通 TiO2纳米颗粒 。JiaguoYu 等 26采用微米级SiO2为模板 ， TiF4为钛源 ， 通过简单的一步模板自消融法在 60 的低温水
23、热条件下制备出了纳米介孔锐钛矿相 TiO2空心微球 ， 并显示出较高的光催化活性 。33 水热法与其他技术方法联用改进在纳米 TiO2制备领域中 ， 除了掺杂改性 、形貌结构的广泛研究 ， 多种合成技术联用来制备纳米 TiO2也成为了材料界的新热点 。在对水热工艺条件改进的过程中 ， 一些科研工作者发现在水热反应过程中施加其他作用力场 ( 如电场 27 28、磁场 、微波场等 )可以强化反应过程 ， 从而备出结晶良好 、粒径合适 、性能优异的纳米 TiO2光催化材料 。微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的整体加热 ， 可实现分子水平上的搅拌 ， 加热均匀 ， 温度梯度小 ， 物质升温
24、迅速且加热均匀 ， 能量利用率高 。将微波技术应用到水热法中制备无机材料是一种比较新颖 、发展较快的合成方法 ， 它既具有微波加热速率快 、反应迅速 、产率高 、重现性好等优点 ， 又兼具水热法的长处 ， 从而弥补了水热反应时间太长的缺陷 。Xiaobin Li 等 29通过微波辅助热水法制得不同掺杂摩尔比的 AgTiO2， 与普通水热法相比 ， 得到的粒子晶粒尺寸更小 ， 结晶度更高 。研究发现 ， 当 Ag 与 Ti 的摩尔比由 0% 增加到 2% 时 ， 掺杂的Ag 促进了相变 ， 抑制了锐钛矿晶型的生长 ， Ag TiO2的吸收边缘向较长的波长方向转移 ， 且带隙能降低 。然而当 Ag
25、 与 Ti 的摩尔比由 2%增加到 4%时 ， 锐钛矿的含量 、晶粒尺寸以及带隙能都只能发生微小的增长 。在光降解气相甲苯实验中 ， 发现 Ag/Ti 摩尔比由 0%到 1%时 ， 光催化活性是随之递增的 ， 但大于 2% 后活性开始下降 ， 光催化活性最强的 Ag/Ti 掺杂比为 1%。ChinChunChung 等 30在控制温度为 210 、微波功率为 350 W 的条件下反应 2 h， 然后在 450 温度下煅烧 2 h， 采用微波辅助水热法成功制备了二氧化钛锐钛矿相纳米线 。研究 TEM 图像显示 ， 所制纳米线的直径在 80 150 nm， 长度在几个到十几个微米之间 。对比传统水
26、热法 ， 微波水热法具有反应时间短 、低耗能 、成本低等优势 ， 可用于大规模生产 。此外 ， 还有超声波技术与水热法的结合也可实现缩短水热时间的效果 ， 得到晶粒细小 、颗粒均匀 、光催化活性高纳米 TiO2光催化剂 。刘国聪等 31以钛酸丁酯为钛源 、硝酸镧为镧源 、十二胺为模板剂 ， 采用超声 水热法合成了 La3 +掺杂介孔 TiO2微球 。Yutao Ma 等 32也通过超声 水热法将商业 TiO2粉末直接自组装得到了内径为 2 6 nm， 外径为 5 10 nm， 长度达 600 nm 的 TiO2纳米管 。4 问题及展望随着各国科研工作者们对水热法越来越多的关注和研究 ， 水热过
27、程机理的不断完善 、水热控制技术的不断进步 ， 水热法成为了制备纳米 TiO2光催化材料的重要手段之一 。但水热法制备纳米TiO2光催化材料也存在着自身的不足 : 整个反应处于一个 “黑匣子 ”型的密闭系统中 ， 较长的反应周期使得 TiO2晶体的生长信息只能最后通过其形态变化和表面结构来获取 ， 不具直观性 ; 高温高压步骤对生产设备的工业化应用也有一定的局限性影响 。总的来说 ， 水热法制备纳米 TiO2光催化材料还处于积极探索和发展阶段 ， 因此进一步深入探讨水热过程化学反应机理 、开发水热技术与其他技术的联用方法 、研究溶剂热反应来扩展水热法的应用范围是科研工作者们仍需努力的方向 ，
28、对推动纳米 TiO2光催化材料的制备有着重要意义 。参考文献 1 Asiltrk M ， Saylkan F ， Erdemoglu S ， et al Characterization of thehydrothermally synthesized nano TiO2crystallite and the photocatalyticdegradation of Rhodamine B J Journal of Hazardous Materials B，2006， 129: 164 170 2 Ho W K ， Yu J C ， Lee S C Low temperature hydro
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