1、第卷第期年月应 用 化 工收稿日期： 修改稿日期：作者简介：李景娜（），女，河南漯河人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，师从张金生教授，主要从事新型添加剂在石油化工领域中的应用。电话：，：通讯联系人：张金生（），男，辽宁抚顺人，博士，教授，硕士生导师，从事微波化学、现代分析测试新技术研究。有机硼交联剂的合成及性能研究李景娜，李丽华，张金生，王海荣（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 ）摘 要：以硼砂为原料，在氢氧化钠催化作用下与葡萄糖酸钠进行络合反应，制备了压裂液用有机硼交联剂，对反应物用量和反应条件进行研究。结果表明，性能较好的有机硼交联剂的合成条件为：硼砂，配位体葡萄糖酸钠，溶剂（丙三
2、醇与水质量比），反应温度为，合成反应。压裂液的滤失性和破胶性室内评价结果表明，破胶彻底，残渣少，滤失低，对储层伤害小，可以满足油田压裂液对交联剂的需求。关键词：有机硼交联剂；合成工艺；压裂液；性能中图分类号： 文献标识码： 文章编号：（），（，）：，：，（），：；在压裂施工中，交联剂起着举足轻重的作用，它通过交联稠化剂形成高粘度的冻胶，达到造缝和携砂的目的。世纪中期，像硼酸盐之类的无机化合物交联剂得到普遍应用。随着深层油气藏的勘探与开采，有机钛、锆等过渡金属交联剂在国内外也得到了发展。但是，在施工后，这些过渡金属交联剂交联的冻胶难破胶且不易返排，此性能上的缺陷大大降低了支撑裂缝的导流能力，也严
3、重损害油气储层，这些限制了它们的应用。之后，有机硼交联剂得到了国内外的关注。与其他类型的交联剂相比，压裂后，其破胶容易，对地层伤害小。针对储层特点，可以调节其交联时间，延迟交联可以有效地降低压裂液在输送过程中的摩阻。目前，国内研制出的有机硼交联剂在耐温性和延迟交联性上与国外产品存在着一定的差距。为满足复杂油气储层的压裂开采需求，本文研究了反应物用量及反应条件等合成因素对有机硼交联剂性能的影响，通过性能实验优化了反应物配比及反应条件，得到了耐温延迟交联型有机硼交联剂的合成工艺。同时对该交联剂交联羟丙基瓜尔胶压裂液的一些性能进行了评价，结果表明，易破胶，滤失性较小，可以满足复杂储层的压裂需要。 实
4、验部分 材料与仪器硼砂、丙三醇、葡萄糖酸钠、氢氧化钠、过硫酸铵均为分析纯；羟丙基瓜尔胶，工业一级品。集热式恒温加热磁力搅拌器；六速旋转粘度计；电子天平；高温高压滤失仪。 合成反应在三口烧瓶中依次加入溶剂（丙三醇与水的质量比）、催化剂氢氧化钠、硼砂，升温至。搅拌，硼砂全部溶解后，加入有机配位体葡萄糖酸钠，继续升温到合成反应温度。在低速搅拌、反应温度恒定的条件下反应一段时间，得到淡黄色的液体，即为葡萄糖酸钠合硼交联剂。第期李景娜等：有机硼交联剂的合成及性能研究 压裂液配制选用羟丙基瓜尔胶作为稠化剂，配制浓度为的水溶液，将其放入恒温水浴中，保持的恒温静止，然后按交联比为加入新合成的有机硼交联剂，在持
5、续搅拌作用下直至形成具有挑挂性的凝胶即可。 交联性能评价在水基压裂液中测定新合成的有机硼交联剂的交联时间、耐温性能、滤失性能和破胶性能均按石油天然气行业标准水基压裂液性能评价方法执行。 结果与讨论 交联剂合成考察有机硼交联剂性能影响因素时，基本的反应条件为（用量均按质量计）：有机配位体葡萄糖酸钠，硼砂，溶剂（丙三醇与水），催化剂氢氧化钠少量，反应温度为，络合反应。 溶剂的选择 单独用水作为溶剂时，硼砂的溶解度偏低，且有机硼交联剂在存放过程中会有少量的沉淀析出，影响交联剂的使用性能。在水中加入丙三醇，可增大硼砂的溶解度，所以，实验选用水与丙三醇按一定质量比复配作为络合反应的溶剂，可以保证合成有机
6、硼交联剂的使用性能。 有机配位体的选择及其用量对性能的影响硼砂在反应介质中以硼酸离子的形式大量存在，其可与含有多元醇的有机物在一定的条件下发生配位反应，络合生成有机硼交联剂。实验表明，硼酸盐与不同的有机配位体在相同的条件下，合成的有机硼交联剂在性能上存在着很大的差别。其中，有机配位体葡萄糖酸钠与硼砂络合反应所合成的交联剂具有较强的耐温性、较长的延迟交联时间和压裂施工后易降解等使用性能上的优点。所以，选用葡萄糖酸钠作为合成有机硼交联剂的配位体。由图可知，当配位体葡萄糖酸钠用量较少时，合成产物中存在大量未反应的硼酸盐离子，交联稠化剂的延迟交联时间短，且形成冻胶的耐温性也较低。随着配位体用量的逐渐增
7、加，硼酸盐离子得到越来越充分地反应，延迟交联时间呈现出先延长后无明显变化的趋势；冻胶的耐温性则呈现出先增强后减弱的趋势。当有过多的有机配位体存在时，势必会对硼酸盐离子与稠化剂聚糖的反应造成一定程度的阻碍，使得交联时间延长，冻胶的耐温性也降低。这是由于合成产物中含有过量未反应的有机配位体（多元醇酸盐）在高温下被分解，造成压裂液的交联环境得到改变，聚合物在高温氧化作用下，链节断裂致使压裂冻胶粘弹性大幅度降低。所以，有机配位体葡萄糖酸钠的用量为较为适宜。图 配位体用量对延迟交联时间和冻胶耐温性的影响 硼砂用量对性能的影响 由图可知，在硼砂用量较低时，交联剂的延迟交联时间较长，随着硼砂用量的增加，其与
8、有机配位体络合反应逐渐趋于不完全，使得延迟交联时间逐渐缩短。随着硼砂用量的增加，合成的交联剂与聚糖分子中顺式邻位羟基发生交联的作用点增多，冻胶的耐温性也逐渐增强。但是，当硼砂用量过多时，产物中存在未反应的硼酸盐离子，用其交联稠化剂时将会发生“过交联”现象，降低冻胶的粘弹性，从而降低冻胶的耐温性。所以，当硼砂用量为时，交联剂既能延迟交联，且形成冻胶的耐温性也较强。图 硼砂用量对延迟交联时间和冻胶耐温性的影响 反应温度对性能的影响 由图可知，反应温度较低时，络合反应程度较低，合成产物交联聚糖时，交联液中未反应的硼酸盐离子也参与了反应，使得交联时间缩短，冻胶的耐温性也较差。反应温度时，随着温度的升高
9、，硼砂与有机配位体的络合反应逐渐趋于完全，所以，合成交联剂的延迟交联时间延长，冻胶的耐温性也增强。反应温度高于时，其交联延缓性和耐温性均逐渐减弱。因此，反应温度为，合成的交联剂具有较好的性能。应用化工第卷图 反应温度对延迟交联时间和冻胶耐温性的影响 反应时间对性能的影响 由图可知，反应时间较短时，络合反应发生不充分，合成交联剂的延迟交联时间较短，冻胶的耐温性也较差。随着反应时间的延长，反应进行趋于完全，交联剂的性能也得到提高。反应时间超过后，随着时间的延长，交联剂的延迟交联时间和冻胶的耐温性变化缓慢。考虑到提高产物的质量、生产效率和经济效益，合成反应即可。图 反应时间对延迟交联时间和冻胶耐温性
10、的影响 压裂液性能评价 滤失性能 滤失系数越低，压裂液使用效率就越高，砂液比相对提高，对地层的伤害也就减少。室内用高温高压滤失仪在压差下，测定了添加该交联剂的压裂液在，下的滤失性能，结果见表。表 压裂液滤失性能参数 温度初滤失量（）滤失系数（）滤失速度（）由表可知，该压裂液具有良好的滤失性能，有利于压裂造缝和保护储层，能满足压裂工艺要求。 破胶性能 以过硫酸铵作为破胶剂，压裂液体系在不同温度下的破胶性能见表。表 破胶性的测定 温度不同时间下的粘度由表可知，压裂液在内即可破胶，破胶的粘度。 结论以硼砂、葡萄糖酸钠、丙三醇为原料合成了一种水基压裂液用有机硼交联剂，稳定性良好。最佳合成条件为：配位体
11、葡萄糖酸钠，硼砂，溶剂（丙三醇与水质量比），催化剂氢氧化钠少量，反应温度为，反应时间。应用于压裂液时，可通过改变交联比和值来调节延迟交联时间。且破胶彻底，残渣少，滤失低，对储层伤害小，可以满足油田压裂液对交联剂的需求。参考文献： 陈静，马政生，田义，等延长油田压裂液用有机硼交联剂的研究油田化学，（）： 王佳，怡宝安，杨文，等压裂液用硼交联剂作用机理分析精细石油化工进展，（）： 赵秀波，李小瑞，薛小佳，等多羟基醇压裂液有机硼交联剂的合成精细石油化工，（）： 尧君，郭付君，郭广军，等高温交联剂的合成与应用钻井液与完井液，（）： 李小凡，刘贺，江安，等超高温有机硼交联剂的研究与应用油田化学，（）： 史俊，李辉有机硼交联剂的合成与性能断块油气田，（）： 谭明文，景泉源，张朝举，等有机硼交联剂的改性研究与应用天然气工业，（）： 卢志刚，徐用军，曲飚压裂液用抗温交联剂的合成化学与粘合，（）： 刘洪升，王俊英，王稳桃，等高温延缓型有机硼交联剂合成研究油田化学，（）：
