1、 专 题 论 述 钽 及 钽 合 金 的 新 发 展 和 应 用胡 忠 武 ,李 中 奎 ,张 廷 杰 ,张 小 明(西 北 有 色 金 属 研 究 院 ,陕 西 西 安 710016)摘 要 : 综 述 了 近 年 来 钽 和 钽 合 金 在 电 子 工 业 、 高 温 合 金 、 武 器 系 统 、 防 腐 合 金 、 包 覆 材 料 等 方 面 的 新 发 展 和 应 用 。 指出 钽 的 应 用 领 域 将 会 继 续 开 发 ,对 钽 的 需 求 也 将 大 幅 增 加 。关 键 词 : 钽 ;钽 合 金 ;应 用 ;发 展中 图 分 类 号 : TG 1461416 文 献 标 识
2、 码 : A 文 章 编 号 : 1004 - 0536 (2003) 03 - 0034 - 03New Developments and Applications of Tantalum and Tantalum AlloysHU Zhong - wu ,LI Zhong - kui ,ZHANG Ting - jie ,ZHANG Xiao - ming(Northwest Research Institute of Non - ferrous Metals ,Xian 710016 ,China)Abstract : The paper has reviewed the new dev
3、elopments and applications of tantalum and tantalum alloys in recentyears , in respect of electronic industry ,high - temperature alloys ,weapon system ,corrosion - resistant alloy and claddingmaterial. It is pointed out that there will be large increase of Ta demand and sustained development of Ta
4、applicationrange.KeyWords :tantalum ;Ta alloy ;application ;development1 前 言钽 和 钽 合 金 具 有 高 密 度 、 高 熔 点 、 耐 腐 蚀 、 优 异的 高 温 强 度 、 良 好 的 加 工 性 和 可 焊 性 及 低 的 塑 / 脆 转变 温 度 等 优 良 性 能 而 广 泛 应 用 于 电 子 、 化 工 、 武 器 等多 种 行 业 。 其 中 ,美 国 对 钽 和 钽 合 金 研 究 得 较 深 入 ,特 别 是 武 器 和 核 动 力 系 统 等 用 钽 和 钽 合 金 ,如 Ta -W、 Ta
5、- V、 Ta - Hf、 Ta - W - Hf、 Ta - W - Hf - Re 等系 列 合 金 。 近 年 来 ,钽 和 钽 合 金 的 研 究 步 伐 较 20 世纪 60 70 年 代 有 所 减 慢 ,但 仍 主 要 集 中 在 电 子 、 化工 、 高 温 合 金 、 武 器 系 统 等 方 面 的 新 应 用 。 本 文 主 要对 近 几 年 来 钽 及 钽 合 金 的 新 发 展 和 应 用 予 以 介 绍 。2 钽 及 钽 合 金 的 应 用2. 1 电 子 工 业 用 钽钽 大 部 分 应 用 于 电 子 工 业 。 根 据 有 关 资 料 报道 1 ,2 ,全 球
6、有 60 % 65 %的 钽 用 于 电 子 工 业 ,如 钽粉 烧 结 块 用 于 制 作 各 种 液 体 和 固 体 钽 电 容 器 的 阳极 ,钽 丝 用 作 电 容 器 的 阳 极 引 线 ,钽 箔 和 钽 板 用 于 钽箔 电 容 器 、 液 体 钽 电 容 器 及 一 些 特 殊 类 型 的 固 体 钽电 容 器 。 图 12 ,3 反 映 了 近 几 年 电 容 器 级 钽 粉 的 需求 量 。 尽 管 2002 年 上 半 年 钽 粉 的 需 求 量 较 2000 年和 2001 年 上 半 年 有 不 同 程 度 的 降 低 ,但 2002 年 随着 钽 电 容 器 需 求
7、量 的 增 加 而 使 钽 粉 需 求 量 下 降 的 状况 得 到 扭 转 4 ,钽 粉 需 求 量 较 2001 年 下 半 年 增 长 了25 %3 。 随 着 笔 记 本 电 脑 、 相 机 、 电 子 控 制 仪 、 移 动电 话 及 汽 车 的 安 全 气 囊 系 统 和 控 制 系 统 4 中 钽 电 容器 用 量 的 快 速 增 加 ,钽 在 电 容 器 中 的 应 用 量 仍 将 增加 。 铌 电 容 器 的 发 展 也 很 迅 速 ,但 由 于 铌 电 容 器 的极 限 工 作 温 度 较 低 (不 超 过 105 ) ,漏 电 率 为 钽 电容 器 的 5 10 倍 ,故
8、 目 前 铌 电 容 器 对 钽 电 容 器 的 用量 还 构 不 成 威 胁 。最 近 ,铜 替 代 铝 成 为 大 型 / 超 大 型 集 成 电 路 的 连接 件 材 料 ,而 铜 和 硅 的 相 互 扩 散 系 数 很 大 ,这 对 电 路收 稿 日 期 :2003 - 02 - 18 ;修 回 日 期 :2003 - 03 - 03作 者 简 介 :胡 忠 武 (1975 - ) ,男 ,工 学 学 士 ,主 要 从 事 难 熔 金 属 及 其 合 金 材 料 研 究 工 作 。第 31 卷 第 3 期2 0 0 3 年 9 月 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金Rare Metal
9、s and Cemented Carbides Vol. 31 . 3Sep. 2 0 0 3图 1 1988 年 至 2002 年 上 半 年 电 容 器 及钽 粉 需 求 量是 十 分 有 害 的 。 钽 由 于 具 有 热 稳 定 性 ,在 铜 和 硅 中的 扩 散 系 数 很 小 ,热 导 率 大 ,粘 接 性 好 等 优 异 性 能 而成 为 最 佳 的 扩 散 隔 层 材 料 5 7 。 这 可 能 为 钽 开 发 了一 个 较 大 的 应 用 领 域 。 目 前 芬 兰 赫 尔 辛 基 理 工 大 学的 Tomi Laurila 博 士 等 详 细 研 究 了 Ta、 TaC、
10、Ta2N 扩散 隔 层 在 铜 和 硅 中 的 稳 定 性 及 氧 元 素 对 Cu/ Ta/ Si反 应 的 影 响 。 结 果 表 明 ,一 定 厚 度 的 Ta、 TaC、 Ta2N薄 膜 等 均 能 成 为 铜 和 硅 之 间 稳 定 的 扩 散 隔 层 。2. 2 高 温 合 金 用 钽钽 在 高 温 合 金 中 的 应 用 也 日 渐 增 加 。 目 前 国 外性 能 较 好 的 航 空 发 动 机 叶 片 大 部 分 由 Ni 基 单 晶 超合 金 制 成 ,且 合 金 中 钽 成 分 的 比 例 越 来 越 大 。 同 时在 美 国 Oak Ridge 国 家 实 验 室 和
11、田 纳 西 州 大 学 正 在研 究 一 系 列 地 面 基 和 航 空 发 动 机 用 高 温 抗 氧 化 Cr- Cr2Ta 合 金 8 11 。 采 用 定 向 凝 固 技 术 可 以 制 得 均匀 层 状 Cr2Ta Laves 相 的 Cr - Cr2Ta 自 生 复 合 材 料 。在 这 类 合 金 中 ,铬 基 固 溶 体 呈 现 出 良 好 的 塑 性 和 高温 抗 氧 化 性 ,而 Cr2Ta Laves 相 则 弥 散 于 铬 基 固 溶 体中 改 善 合 金 体 系 的 高 温 强 度 和 室 温 断 裂 韧 性 ,如 图2 所 示 10 。 这 是 由 于 层 状 结
12、构 使 裂 纹 难 以 扩 展 ,进而 使 其 偏 折 、 分 叉 并 产 生 剪 切 筋 ,从 而 提 高 了 材 料 的室 温 断 裂 韧 性 10 。 这 类 合 金 的 研 究 成 功 将 提 高 燃气 涡 轮 机 的 热 效 率 ,并 将 广 泛 应 用 于 叶 片 、 密 封 件 和喷 嘴 。 此 外 ,还 可 用 于 燃 气 清 洁 系 统 部 件 (如 热 气 过滤 器 ) 、 油 / 气 井 的 钻 头 等 。2. 3 武 器 系 统 用 钽钽 和 钽 合 金 由 于 具 有 高 密 度 、 高 动 态 延 伸 率 及纵 火 等 优 良 特 性 已 成 功 应 用 于 爆 炸
13、 成 形 弹 和 破 甲 弹的 药 型 罩 。 但 由 于 熔 炼 / 塑 性 加 工 制 作 的 钽 药 型 罩成 本 太 高 ,目 前 美 国 主 要 采 用 P/ M 法 研 制 钽 药 型罩 ,以 降 低 成 本 并 取 得 了 显 著 成 效 。美 国 陆 军 装 备 研 发 工 程 中 心 采 用 H. C. Starck公 司 的 高 纯 钽 粉 研 制 的 钽 药 型 罩 晶 粒 细 小 ,显 微 组织 均 匀 性 好 ,有 一 定 的 织 构 ,这 样 就 大 大 提 高 了 射 流的 稳 定 性 ,进 而 改 善 了 射 流 的 侵 彻 性 能 12 ,13 。 在 未来
14、10 年 内 ,美 国 对 钽 药 型 罩 材 料 的 研 究 将 主 要 集 中在 :一 方 面 改 进 加 工 技 术 ,如 电 子 束 沉 积 、 电 铸 技 术 ,并 结 合 先 进 的 电 子 背 散 射 衍 射 分 析 技 术 ,改 善 药 型罩 材 料 的 组 织 ;另 一 方 面 尽 量 降 低 成 本 ,以 实 现 钽 药型 罩 材 料 的 大 规 模 实 用 。图 2 定 向 凝 固 Cr - 9. 25 %Ta 合 金 微 结 构的 扫 描 电 镜 照 片 合 金 中 Ta 含 量 为 摩 尔 分 数此 外 ,美 国 还 研 究 了 炮 管 溅 射 沉 积 钽 的 技 术
15、 ,准备 用 镀 钽 身 管 替 代 目 前 大 口 径 火 炮 的 镀 铬 身 管 (120mm坦 克 炮 管 和 150 mm 曲 射 榴 弹 火 炮 管 ) 。 因 为 火炮 管 内 表 面 接 近 2 000 的 高 温 大 大 降 低 了 炮 管 镀铬 层 的 寿 命 ,而 采 用 镀 钽 身 管 ,其 寿 命 将 提 高 8 倍 以上 14 。 美 国 太 平 洋 西 北 实 验 室 ( PNNL) 和 陆 军 贝 内特 实 验 室 (Benet Lab)的 研 究 工 作 尤 为 出 色 。 研 究 表明 :圆 筒 试 样 基 体 温 度 为 200 300 ,使 用 氪 和 氙
16、作 为 溅 射 气 体 ,有 助 于 在 4340 钢 圆 筒 基 体 内 壁 上 形成 致 密 的 相 钽 涂 层 ;用 氪 和 氙 气 作 溅 射 气 体 具 有较 高 的 溅 射 效 率 和 较 快 的 沉 积 速 度 ,部 分 补 偿 了 在炮 膛 内 制 造 厚 钽 涂 层 所 需 的 较 高 费 用 ;使 用 氪 作 溅射 气 体 时 ,4340 钢 圆 筒 基 体 的 温 度 超 过 200 ,才 能产 生 具 有 100 %体 心 立 方 晶 格 相 的 钽 涂 层 。 而 使用 最 普 通 的 氩 气 作 为 溅 射 气 体 ,在 200 基 体 温 度下 ,则 产 生 了
17、含 和 相 的 钽 涂 层 ,这 对 涂 层 的 致 密性 是 很 不 利 的 。 今 后 将 继 续 研 究 使 用 普 通 氩 气 作 为溅 射 气 体 时 产 生 具 有 100 %体 心 立 方 晶 格 相 的 钽涂 层 的 工 艺 技 术 。2. 4 Ta - Ti 合 金53第 3 期 胡 忠 武 ,等 :钽 及 钽 合 金 的 新 发 展 和 应 用目 前 在 美 国 Los Alamos 国 家 实 验 室 主 要 应 用 Ta- Ti 合 金 制 作 核 原 料 239Pu 的 熔 炼 坩 埚 和 搅 拌 器 14 。合 金 中 通 过 加 入 钽 ,以 降 低 密 度 和
18、提 高 合 金 的 抗 氧化 性 能 。 为 此 ,他 们 分 别 研 究 了 Ta - 20 %、 40 %、60 %Ti 合 金 (均 为 质 量 分 数 ,下 同 ) ,并 进 行 了 抗 氧 化性 和 抗 腐 蚀 性 的 测 试 ,如 图 3。 结 果 表 明 ,Ta - 20 %Ti 合 金 拥 有 最 优 的 抗 腐 蚀 性 和 良 好 的 抗 氧 化 性 。但 该 项 工 作 的 主 要 难 点 在 于 如 何 制 作 大 尺 寸 的 铸锭 。图 3 氧 和 熔 融 钚 对 不 同 成 分 Ta - Ti 合 金的 腐 蚀 比 较1 钚 腐 蚀 率 ;2 氧 腐 蚀 率美 国 T
19、exas 州 大 学 还 将 Ta - Ti 合 金 用 做 生 物 植入 材 料 15 ,以 替 代 目 前 的 Ti - 6Al - 4V ,因 为 临 床 研究 分 析 表 明 钛 和 Ti - 6Al - 4V 中 的 钛 离 子 对 身 体 有害 。 研 究 结 果 表 明 ,时 效 Ta - Ti 合 金 样 品 的 耐 腐 蚀性 更 高 ,Ta - 50 %Ti 合 金 的 强 度 及 硬 度 也 比 Ti - 6Al- 4V 提 高 了 58 %。2. 5 包 覆 材 料 用 钽钽 由 于 耐 腐 蚀 、 中 子 产 出 率 高 、 与 钨 的 冶 金 相 容性 好 而 用 作
20、 高 能 加 速 器 中 钨 固 体 靶 的 包 覆 材 料 。 这样 就 可 解 决 钨 靶 在 质 子 辐 照 的 热 水 环 境 中 易 腐 蚀 的难 题 ,从 而 延 长 了 具 有 高 中 子 产 出 率 的 钨 靶 的 寿 命 。目 前 ,日 本 高 能 加 速 器 研 究 所 和 Tohoku 大 学 正联 合 研 制 W - Ta 复 合 板 ,以 替 代 钽 靶 ,即 在 烧 结 / 热轧 钨 板 上 通 过 真 空 电 子 束 焊 接 包 覆 0. 6 mm 厚 的 钽层 ,并 采 用 合 适 的 热 等 静 压 工 艺 形 成 一 定 厚 度 的 W- Ta 扩 散 层
21、。 结 果 表 明 ,W - Ta 复 合 靶 的 中 子 产 出率 比 纯 钽 靶 高 出 20 %以 上 16 。3 结 语钽 和 钽 合 金 优 异 的 综 合 性 能 使 其 广 泛 应 用 于 电子 、 化 工 、 武 器 等 行 业 。 随 着 钽 电 容 器 的 迅 速 发 展 ,其 对 钽 的 需 求 仍 将 大 幅 增 加 。 集 成 电 路 中 铜 替 代 铝成 为 连 接 件 材 料 ,这 也 可 能 为 钽 开 发 一 个 较 大 的 应用 领 域 。 高 温 合 金 的 快 速 发 展 加 速 钽 在 高 温 材 料 的发 展 和 应 用 。 钽 和 钽 合 金 优
22、异 的 动 态 性 能 加 速 了 其在 武 器 系 统 的 发 展 和 应 用 。 此 外 ,钽 和 钽 合 金 在 其他 领 域 也 得 到 了 较 快 的 发 展 ,如 Ta - Ti 合 金 在 医 学上 的 应 用 ,钽 作 钨 靶 的 包 覆 材 料 等 。参 考 文 献 :1 William A S , et al1Tantalum availability - 2000 and beyondJ . TIC , 2002 ,110 (2) :31 2 Mosheim C E1Niobium and tantalum :a review of industry statis2tic
23、sJ 1TIC , 2001 ,108 (4) :513 Mosheim C E1Tantalum and niobium : a review of industrystatisticsJ 1TIC ,2002 ,112 (4) :514 Rotter C L1Tantalum demand return seen J . AMM , 2002 ,1101(1) :515 Laurila T , et al1Chemical stability of tantalum diffusion barriersbetween Cu and siJ . Thin Solid Films ,2000
24、,373 :64.6 Laurila T , et al. Tantalum carbide and nitride diffusion barriersfor Cu metallization J 1Microelectronics Engineering , 2001 ,60 :7117 Lim J W , et al. Improvement of Ta barrier film properties in Cuinterconnection by using a non - mass seperated iron beam de2position methodJ 1Materials
25、Transactions ,2002. 43 (3) :478.8 Briant C L1New applications and novel processing of refractorymetal alloys A . Proceedings of the 15 # International PlanseeSeminar C1Austria :Reutte ,2001138919 Wang D F , et al. Processing and microstructure of Cr - Ta andCr - Ta - Mo composites reinforced by the
26、Cr2Ta laves phaseA116 # Annual Conference on Fossil Energy Materials C1USA :TN ,200214110 He Y H , et al. Effects of processing on the microstructure andmechanical behavior of binary Cr - Ta alloysA115 # AnnualConference on Fossil Energy Materials C1USA :TN ,200114111 Brady M P , et al. Intermetalli
27、c reinforced Cr alloys for hightemperature useA ,13 # Annual Conference on Fossil EnergyMaterials C1USA :TN ,199914112 Mcwilliams S T , et al. High spin armor piercing warheads de2velopment with Mo and Ta liners A 12002 International In2fantry 最 高 试 验 温 度 1 600 ;温 度 跟 随 性 能 良 好 (尚 可 调 节 PID 参 数 进 行优
28、 化 ) 。(3)在 炉 内 放 入 4 kg 纯 石 蜡 进 行 脱 蜡 试 验 。 按厂 方 提 供 的 试 验 工 艺 (因 纯 石 蜡 有 别 于 压 坯 ,条 件 更为 苛 刻 ) ,试 验 结 果 为 :收 蜡 率 (收 蜡 罐 中 回 收 的 石 蜡达 3192 kg)约 为 98 % ,好 于 设 计 要 求 。(4)在 炉 内 放 入 同 一 牌 号 、 同 一 批 号 的 15 块 样坯 ,分 别 置 于 工 作 区 内 的 上 、 中 、 下 、 左 、 右 、 前 、 后 位置 ,按 正 常 烧 结 后 ,测 定 各 样 块 的 矫 顽 磁 力 ,其 极 差值 不 超
29、过 016 kA/ m ,即 均 匀 性 为 013 kA/ m ,由 此可 认 定 在 烧 结 温 度 下 炉 内 温 度 均 匀 性 好 于 5 ,完 全 能 满 足 优 质 硬 质 合 金 的 烧 结 要 求 。(5)对 碳 气 氛 控 制 没 有 严 格 的 验 收 标 准 。 使 用在 普 通 真 空 炉 中 烧 结 ,严 重 脱 碳 (梅 花 状 含 竹 叶 状 脱碳 相 )的 试 料 压 坯 ,在 炉 内 采 用 不 同 的 气 氛 控 制 参 数(H2 和 CH4 比 ,不 同 的 渗 碳 温 度 ) ,分 别 可 得 到 既 不渗 碳 又 不 脱 碳 与 严 重 渗 碳 (
30、C10) 的 烧 结 样 品 。 因此 ,本 炉 子 的 气 氛 控 制 灵 活 可 靠 。(6)在 脱 蜡 气 氛 控 制 和 分 压 烧 结 时 ,炉 内 压 力 的控 制 精 度 均 在 100 Pa 以 内 ,稳 定 可 靠 。(7)在 炉 内 压 力 为 80 kPa 时 进 行 快 冷 ,从 900 降 至 100 ,在 空 炉 时 约 需 3 h ,满 炉 时 也 不 超 过415 h ,因 此 ,对 一 般 产 品 ,在 24 h 内 完 成 一 炉 产 品 的烧 结 工 作 (包 括 装 卸 炉 的 辅 助 时 间 ) ,是 不 成 问 题 的 。(8)本 设 备 采 用 了
31、 连 续 定 向 (从 炉 膛 到 内 胆 ) 流动 的 氢 气 脱 除 PEG工 艺 ,经 测 试 表 明 ,极 大 地 免 除了 PEG对 炉 内 的 污 染 ,炉 内 膛 未 发 现 PEG痕 迹 ,产品 质 量 良 好 ,并 免 除 了 操 作 危 险 性 较 大 的 托 瓦 克 操作 过 程 。7 结 语湘 潭 新 大 粉 末 冶 金 设 备 制 造 有 限 公 司 率 先 研 制出 了 设 备 性 能 先 进 的 硬 质 合 金 一 体 化 真 空 烧 结 炉 ,并 以 商 品 供 应 市 场 ,这 对 我 国 硬 质 合 金 生 产 事 业 的发 展 ,无 疑 是 一 重 大 贡
32、 献 。 该 设 备 的 各 项 性 能 (除 炉内 加 压 烧 结 外 )均 已 达 到 和 超 过 了 设 计 指 标 ,接 近 或达 到 了 世 界 先 进 水 平 ,设 备 价 格 却 只 有 国 外 同 类 产品 的 (1/ 6) (1/ 10) 具 有 很 强 的 市 场 竞 争 力 。 预 期在 不 久 的 将 来 ,该 公 司 还 将 推 出 功 能 更 完 善 、 性 能 更优 越 的 硬 质 合 金 一 体 化 真 空 烧 结 炉 和 压 力 / 真 空 烧结 炉 投 放 市 场 。(上 接 第 36 页 ) C1Austria :Reutte ,2001. 449.14
33、Buckman R W1New applications for tantalum and tantalum al2loysJ 1JOM ,2000 , (3) :40115 Trillo E A , et al. Evaluation of mechanical and corrosion bio2compatibility of TiTa alloysJ 1Journal of Materials Science :Materials in Medicine ,2001 , (12) :283116 Watanabe R , et al. Deveilopment of solid target for spallationneutron source A 1Proceedings of the 15 # InternationalPlansee Seminar C1Austria :Reutte ,2001. 1.84 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第 31 卷
