1、第42卷2012拄第5期lO月电 池BATTERY BIMONTHLYV0142No5Oct2012锂离子电池高能量密度负极配方汪国红，魏思伟，黄凯军，黄少波(深圳市美拜电子有限公司，广东深圳 518000)摘要：对比了粘结剥羧甲基纤维素钠(CMC)丁苯橡胶(SBR)(质量比3：5)含量为4O、活性物质含量为945及粘结荆丙烯腈多元共聚物LAl33含量分别为2O和25、活性物质含量为965的负极组装的锂离子电池的充放电特性，对电芯膨胀情况、循环性能和安全性能等进行了分析。当LAl33含量为25时，负极组装的电池综合性能最好，在3042 V充放电，100 c放电的能量密度迭455 WhL，比CM
2、CSBR含量为40的负极组装的电池提高了1044；100 C循环300次的容量保持率达91以上。环境和安全测试结果表明：电池的环境适应性强，可靠性高。关键词：锂离子电池； 高能量密度； 负极配方； 丙烯腈多元共聚物LAl33中图分类号：TM9129 文献标识码：A 文章编号：10011579(2012)05027403The formula of anode with high energy density for Li-ion batteryWANG Guo-hong，WEI Si-wet，HUANG Kai-jun，HUANG Shaobo(Shenzhen Rexpower Electr
3、onics Co，Ltd，Shenzhen，Guangdong 518000，China)Abstract：Charge-discharge characteristics of the Liion batterv with the anode of 945mass content of active material and 4mass content of CMCSBR(mass ratio 3：5)，or 96，5mass content of active material and 2Oor 25mass content of acrylonitrile multicopolymer
4、LAl33 were comparedThe cell expansion，cycle performance and safety performance were investigatedThe cell with the anode of 25LAl33 had the best comprehensive performance，exhibited a energy density of455 WhL at thecurrent of 100 C(3042 V)，1044higher than the cell with the anode of40mass content of CM
5、CSBRThe capacityretention was more than 91after 300 cycles at the current of 100 C(3042 V)Environment and safety test showed thatthe battery had high environment adaptability and rehabiHtyKey words：Li-ion battery；high energy density；anode formula；acrylonitrile multicopolymer LAl33提高能量密度是锂离子电池的研究热点之一
6、。负极能量密度的提高，是增大锂离子电池能量密度的方法之一1。提高负极能量密度主要有两种方法：提高活性物质含量，采用更薄的集流体、更少的粘结剂2等；选择高能量密度的负极材料，如高压实、高容量的碳材料【3 J和高容量储锂材料硅基L 4|、锡基材料5等。目前，已采用厚度为8 btm的负极薄集流体铜箔和比容量达360 mAhg、压实密度达170 gcm3的高容量、高压实石墨，而更好的集流体和负极材料尚未成熟，因此，现阶段负极能量密度的提升需要找到一个新的途径。本文作者通过设置实验组和对照组，进行了提高负极活性物质含量的研究。1 实验11负极粘结剂实验所用负极粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC，广东产，99
7、0)、丁苯橡胶(SBR，日本产，pH值47)和丙烯腈多元共聚物LAl33(成都产，DH值79)，黏度(20)及固含量列于表1。12电极及电池设计按955：22：23的质量比，将正极活性物质LiC002(厦门产，co含量596一606)、导电剂SP(Super P，上海外作者简介：汪国红(1979一)，男，安徽人，深圳关拜电子有限公司研发部高级经理，研究方向：锂离子电池及材料；魏思伟(1984一)，男，湖南人，深圳美拜电子有限公司工程师，研究方向：锂离子电池及材料，本文联系人；黄凯军(1982一)，男，广东人，深圳美拜电子有限公司工程师，研究方向：锂离子电池及材料；黄少波(1988一)，男，湖南
8、人，深圳美拜电子有限公司工程师，研究方向：锂离子电池及材料。万方数据第5期 汪国红。等：锂离子电池高能量密度负极配方 275表l实验用负极粘结剂的黏度和固含量Table l Viscosity and solid content of binders for experiment电，灰分005)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，相对分子质量650 000750 ooo)配成正极浆料；按表2中的比例将负极活性物质人造石墨KMD(深圳产，灰分O08)、导电剂sP和粘结剂PVDF配成负极浆料。正、负极浆料用涂布机分别涂覆在铝箔(佛山产，993，14“nl厚)和铜箔(长春产，997，8 Fzm厚)
9、上，正、负极涂覆面密度分别为1920 m【gcm3和877土035 mg,cm2。正、负极分别辊压为1ll5 pm及1195 pm厚的极片后，分切为512 inm41 ms和456 mm43 mm的小条。电解液为1 molLLiPF6DEC+EC(质量比1：l，东莞产，纯度999)，添加荆为碳酸亚乙烯酯(VC，张家港产，999)；隔膜为Cdgard2320膜(美国产，20 pm厚)。按本公司的电池组装工艺，组装额定容量为860 mAh的523450型液态软包装锂离子电池，作为研究对象，实验电池的部分参数见表2，每组均制作100只。表2实验电池的部分参数Table 2 Some paramete
10、rs of experimental battery13性能测试用BK300电池内阻测试仪(广州产)测量内阻；用BK-6016AR5电池检测柜(广州产)进行容量、倍率和循环测试：用RXN305D直流稳压电源(深圳产)进行过充测试。倍率放电测试：在25下，将电池以050 C(430 mA)恒流充电至42 V，转恒压充电至电流为010 C，再以不同电流放电至3O V。高温烘烤测试：在25下，将电池以050 C恒流充电至42 v，转恒压充电至电流为010 c，再以100 C放电至30 V，记录放电容量QI。将电池以同样的方式充电并搁置1 h，记录开路电压(Uocvl)、内阻(尺1)和厚度(d1)，再
11、将电池放入烤箱中，在85下烘烤4 h。烘烤完成后，在烤箱中迅速测量电池的厚度(d2)；在常温下搁置1 h后，测量开路电压(Uocv2)、内阻(尺2)和100 c放电容量(Q2)。循环性能测试：100 C恒流充电至42 v，转恒压充电至电流为005 C；搁置5 rain；以100 G放电至3O V；搁置5 raino针刺测试：在205 oc下，将电池以100 C恒流充电至42 v，转恒压充电至电流为010 C后静置2 h，然后用直径为25 mm的钢针刺穿电池。过充测试：在20 4-5下，将电池以1oo C恒流放电至30 V，然后以3oo C恒流充电至46 V，转恒压充电8 h。2结果与讨论每组电
12、池分别随机抽取50只，进行100 c放电，正极的比容量、内阻和裸电芯膨胀系数等结果见表3。表3电池抽样参数统计值Table 3 Statistics of parameters for sample batteries从表3可知，100 C放电，B、C组的正极比容量分别比A组高4 mAhg和5 mAhg，原因是负极活性物质含量高。作为活性物质的碳材料是良好的电子导电体。活性物质含量的提高有利于增大负极的电子导电性，且B、C组电池的负极使用了LAl33粘结剂，其中的聚丙烯腈(PAN)链段具有离子导电性，而A组电池使用的CMCSBR粘结剂不具有电子和离子导电性，因此B、C组电池负极的电子和离子导电
13、性更好，Li+的脱嵌更容易，提高了从正极脱出的Li+的利用率，使得正极的容量得到充分发挥。C组电池的裸电芯膨胀系数最小，B组电池次之，原因是LAl33的耐溶胀性好于CMCSBR，且C组电池中LAl33的含量更高。21倍率放电特性电池的放电特性曲线见图1，相关数据列于表4。QmAlt图1 电池不同倍率下的放电特性曲线Fig1 Discharge characteristic curv硝of the cell at differentrates表4电池不同倍率下的放电特性数据Table 4 Discharge characteristic data of the cell at different
14、rates万方数据276电 池BATTERY BIMONTHLY 第42卷从图l及表3、表4可知，A组电池100 C、200 C放电的能量密度最低，仅分别为380 WhL和292 WhL；C组电池1c、2c放电的能量密度最高，分别为440 WhL和376 WhL。这是因为A组电池在电池厚度、放电中值电压和放电容量上均不具有优势；B组电池虽然放电中值电压最高，但厚度比C组电池大，且放电容量不高于c组电池。22高温烘烤高温烘烤测试的结果见表5。通过测试的判定标准为：同时满足R2R1(即AR)125、d2dl(即Ad)110和Q2QI(即Q)85。表5 电池8524 h高温烘烤测试的结果Table
15、5 High temperature baking test results of cell at 85for 4 h从表5可知，A、C组电池通过了测试，B组电池未能通过测试。B组电池烘烤后的d为14314，而C组电池的Ad仅为10134，原因可能是B组电池的LAl33含量比C组低05，含量不够导致高温烘烤时粘结不牢。23循环性能循环性能的优劣是电池使用寿命长短的关键衡量标准。电池的循环性能曲线见图2，循环300次后，满电态电池负极的照片见图3。Cycle number图2电池常温下100 C循环的性能Fig2 Performanoe of battery cycled at 100 C un
16、der roomternperature从图2可知：循环300次，c组电池的容量保持率最高，达到9171；B组电池次之，为9121；A组电池最低，只有8628。A A组B B组C C组图3循环300次后满电态电池负极的照片Fig3 Photographs of negative electrode of full charged batteryafter 300 cycles从图3可知：循环300次后，A组电池负极表面的析锂较为严重，因此容量损失大。容量保持率低；B、C组电池没有析锂，但B组电池有轻微的掉粉、露箔现象。实验结果表明：B组电池的负极粘结剂用量偏少，而c组电池负极表面状况良好。24
17、安全性能为了验证电池的安全性，对电池进行了300 C、48 V过充测试及针刺测试。结果表明：过充测试时，3组电池均未漏液、冒烟、起火和爆炸；针刺测试时，3组电池均未冒烟、起火和爆炸，且电池表面温度低于120屯，电池安全可靠。3结论以具有离子导电性且粘结性能较好的丙烯腈多元共聚物LAl33作为负极粘结剂，提高了负极的能量密度。常温下，电池不同倍率的放电特性数据表明，c组电池(25LAl33+10SP+965KMD)100 C和200 C放电的能量密度最高，分别达到440 WhL和376 WhL，比A组电池(15CMC+25SBR+15SP+945KMD)分别高出60 WhL和84 WhL。85下
18、4 h高温烘烤测试结果表明：B组电池(20LAl33 4-15SP+965KMD)厚度变化达14314，未通过测试。A、C组电池通过测试，高温适用性好。1oo c循环300次，A、B和C组电池的容量保持率分别为8628、9121和917l。过充和针剌测试结果表明：电池安全可靠。参考文献：1 Andrew B，MarsheH MThe power capability of uhracapacitorsand lithium batteries for dectric and hybrid vehicle applicationsJJ Power Sources，2011，196(1)：5145
19、222 FabricM C，Svetlana N，Dominique D，et越Water-soluMebinders for M CMB carbon anodes for fithiumion batteriesJ】J Power Sources，201 1，196(4)：2 1282 1343WU Ming-han(武明吴)，CHEN Jian(陈剑)WANG Chong(：F崇)。“a锂离子电池负极材料的研究进展JBatteryBimonthly(电池)，2011，41(4)：2222254】 Fuchsbichler B，Stan$1 C。Kren H。et a1High capac
20、ity graphite-mliom composite anode material for lithiumion batteriesJ】。J Power Sources，2011。196(5)：2 8892 8925 Sukeun Y，Arumugam MNanoetmetured SnTiC compositeanodes for lithium ion batteriesJElectroehim Acta。201 1，56(8)：3 0293 035收稿日期：20120424万方数据锂离子电池高能量密度负极配方作者： 汪国红， 魏思伟， 黄凯军， 黄少波， WANG Guo-hong， WEI Si-wei， HUANG Kai-jun， HUANG Shao-bo作者单位： 深圳市美拜电子有限公司,广东深圳,518000刊名： 电池英文刊名： Battery Bimonthly年，卷(期)： 2012,42(5)本文链接：http:/
