1、5.3 绝热式固定床催化反应器,5.3.1 单段绝热催化床,1)图解积分法 (1）已知条件：,(2)求解分析,如果被积函数简单，则可直接积分；若复杂则采用图解积分。,(3)图解法求VR的步骤,B、求标准接触时间,2）Runge-Kutta法,3）温度分布微分式,对绝热床层中的微元床层作单位时间内的热量衡算时，其衡算式为：,4）单段床层体积与进口温度T0的关系,x,（1）选择不同进口温度，可得到若干条斜率相同的操作线。都可以达到规定转化率，满足工艺要求。但进口状态不同，所需反应器的体积不同。 （2)当T0=T03时，XAf=XAe，此时，rAf趋近于0，VR趋近于无穷大，存在一个最佳进口温度。
2、（3）比较法确定：选择不同进口温度求反应器体积， 当VR为最小时，对应进口温度为最佳值。 （4）从理论上说，当进口温度满足下列条件式时为最佳值。,5.3.2 多段绝热式催化反应器,1）采用多段的原因,（1)单段适用的场合 A、转化率变化不大的反应过程 B、转化率变化较大，但相应绝热温升较小，绝热操作线斜率较大，只要一段床层就可达到反应的目的过程。,（2）单段操作的缺点：偏离最佳温度曲线远，反应器体积大。,2）最佳分配 （1）不确定因素 A、段数m B、各段进出口温度T，转化率X（2）影响 A、段数越少，偏离最佳温度曲线越远，体积越大，而且少到一定程度有可能达不到规定的出口转化率。,B、在指定段
3、数下，各段进出口温度T，转化率X选取不同值，反应器体积不同，有可能出现达不到规定出口转化率的情况，即使出口转化率达到要求，也不能保证反应器体积最小。,（3）处理方法 A、段数m，太多设备复杂，一般3-5段。 B、在选定段数下，各段进出口温度T，转化率X决定反应器体积的大小。存在最佳分配问题，而且与反应器的具体形式有关。,3）多段间接换热式各段始末温度和转化率的最佳分配,（1）催化床出口温度不受耐热温度限制,A、独立变量数,B、条件式,条件式的原始形式：,C、第一类条件式：,物理意义：前一段出口反应速率的绝对值，应该等于后一段进口处反应速率的绝对值。,条件式中负号的意义：,平衡温度线,最佳温度线
4、,x,T,作用：确定各段之间的间接换热过程,D、第二类条件式：,物理意义：各段接触时间对进口温度的偏导数为零。,作用：利用进口状态点来确定出口状态点,平衡温度线,最佳温度线,x,T,xi,xm,Xi1=Xi-1,平衡温度线,最佳温度线,xAf,T,E、最佳分配的方法a、第一段进口温度T1不确定：假定T1，做绝热操作线，根据第二类条件式确定第一段出口状态点B,再根据第一类条件式确定第二段进口状态点C,依次类推做m段绝热操作线，若XAmXAf，说明T1假设正确，若XAmXAf，重新假设T1（减小T1）,重做，直到T1T起始活性温度，转化率仍不能满足要求，则m段不够。,T1,B,C,平衡温度线,最佳
5、温度线,xAf,T,b、第一段进口温度T1为固定值：假定第一段出口转化率X1，根据第一类条件式确定第二段进口状态点C,再根据第二类条件式确定第二段出口状态点D,依次类推做m段绝热操作线，若XAmXAf，说明X1假设正确，若XAmXAf，重新假设X1（提高X1),重做，若转化率仍不能满足要求，则m段不够。,T1,B,C,D,思考题,1）请说明多段间接换热式固定床气一固相催化反器，优化的第一类条件式的数学表达式及物理意义。 2）请说明多段间接换热式固定床气一固相催化反器，优化的第二类条件式的数学表达式及物理意义。 3）硫酸生产中，二氧化硫的转化采用4段间接换热式固定床气一固相催化反器，原料气进转化
6、器的温度为400，催化剂活性温度范围390- 600，要求二氧化硫的最终转化率为99%，试设计各段始末温度和转化率的最佳分配方案。,（2）催化床出口温度受耐热温度限制A、各段出口温度都受耐热温度限制,B,独立变量数,条件式原形：,最佳分配的条件式分析,条件式的解析分析,最佳分配方法：利用条件式求出第一段的出口转化率X1，确定第一段出口状态点B，过B点做绝热操作线与T轴交于A点，即为第一段进口状态点A, 依次类推做m段绝热操作线，若XAmXAf，则分配结束，若XAmXAf，则m段不够，需要增加段数。,C,平衡温度线,最佳温度线,x,T,B、部分段出口温度都受耐热温度限制,若共n段，前n1段受限制
7、，后n-n1段不受限制。 最佳分配时，前n1段按受限制的条件式分配，后n-n1段按不受限制的条件式分配。,Tmax,平衡温度线,最佳温度线,x,T,（3）给定段数，能否达到出口转化率的预估,在不计较反应体积最小的情况下，分析多段完成规定转化率的最大可能性。每一段：出口的最大转化率为平衡转化率，进口冷却的最低温度为催化剂起始活性温度。在平衡温度曲线和催化剂起始活性温度之间，做n段分配，若Xn大于Xf说明可能性存在，若Xn小于Xf，则不可能。,Tmax,（4）最佳分配的局限,上述最佳分配的目标函数为催化剂用量，分配结果使反应体积最小，这种方法只适用于确定的初始条件，是局部的最佳化，广义的最佳化为全
8、系统的优化。,4）多段冷激式各段始末温度，转化率和冷激气量的最佳分配,反应和换热同时进行，边反应，边换热，换热器设置在床层内。催化剂装在冷管间而与冷管内未反应气体连续换热，未反应气体经冷管预热至催化床进口温度，故称为自热式。连续换热式操作状况：开始有一绝热段，为绝热操作，升温至冷却段的进口，已接近最佳温度，冷却段连续换热，接近最佳温度曲线操作。,平衡温度线,最佳温度线,x,T,5.4 连续换热内冷自热式催化反应器,某些反应热并不大而在高压下进行反应，如中、小型氨合成及甲醇合成，要求高压容器的催化剂装载系数较大，采用连续换热内冷白热式催化反应器。氨合成过程在超过l0MPa压力且 340-500温
9、度下进行，要求使用的材质能耐高温高压及高温、高压下的氮氢腐蚀，催化反应器采用内外简体分开的结构，内筒为高合金钢制，内璧载催化剂，能耐高温，但只承受内外筒间的压力差。未反应的氮氢混合气进入内外筒间的外环隙向下进入床外换热器管间预热后，进入催化床的冷管内继续升温，然后进入催化床反应，反应后气体进入床外换热器管内换热。外筒由进入反应器的未反应气体冷却，只承受高压而不承受高温，可用低合金钢。,内冷自热式催化反应器的一维平推流数学模型,催化剂装载在冷管管间的内冷自热式催化床一般来用一维平推流模型，并计人催化床内筒与高压外筒之间的外环隙传热，现以并流三套管式氨合成催化床为例讨论其一维平推由数学模型。,1)
10、 绝热层目前，对不同型号的氨合成催化剂，大都发表了本征动力学模型，均可使用基于不均匀表面吸附的焦姆金模型，即：,热量衡算,绝热层的数学模型,2) 冷却层,冷却层反应速率方程,冷却层热量衡算方程,冷却层的数学模型,5.5 催化反应过程进展,5.5.1 概述1）催化剂的多样性和应用的广泛性广泛性：在现代石油化工和化学工业中几乎有80%的化学反应需采用催化剂。在自然界中,尤其是生物体内发生的化学反应也与催化剂有关。多样性：生物酶催化剂，过渡金属、非金属及金属化合物、金属有机化合物、分子筛等催化剂，都是现代有机催化中广泛应用和存在的催化剂。,2）对国民经济发展的作用催化科学是应用学科，其成果可直接转化
11、为生产力，提高生产效率、创制新物质、简化工艺流程、开辟新型化学工业，因而带来了巨大的经济效益。 3）催化剂品种更新快，商品化迅速现在世界上每年申请催化剂专利达上万种，很多在12年后就从实验室走向市场，产生效益。 4）催化剂研究竞争激烈为了在经济竞争中取胜，各国各企业不断研制和使用新型高效催化剂，而且互相保密。,5）计算机应用计算机的应用使催化剂研究开发工作大大减少了盲目性。现在运用计算机，使催化剂的研究进入分子水平。可根据反应分子的特点，通过计算机计算，模拟出催化剂分子的结构，合成出相应分子结构的催化剂。,研究步骤分5步： （1） 寻找和处理必要的参考文献； （2） 根据文献进行化学模拟计算；
12、 （3） 化学试验； （4） 用计算机处理实验数据； （5 ）设计催化反应和催化剂。,6）催化反应理论多且杂，很不系统人们利用催化剂已有几百年，并已制出复杂、高效的催化剂，但催化理论仍然没有根本性的突破，催化化学尚未形成独立成熟的学科。随着科学家对分子原子理论和催化反应机理的深入认识，不断研究和开发新的催化剂，才有可能逐步独立和成熟。,强制震荡非定态周期操作催化反应过程 催化蒸馏 催化萃取耦联 渗透蒸发和化学反应的耦合 催化吸收耦联 催化吸附耦联 催化催化耦联 膜催化 超临界化学反应 微化工技术,5.5.2 催化反应过程研究进展,1）强制震荡非定态周期操作催化反应过程,非定态周期操作的优点：
13、（1）流程集成度更高,（2）热回收效率更高 （3）热回收成本低传统的间壁式换热器一次性投入较高。而流向变化的固定床反应器是气固直接接触，结构简单，总的传热系数较高，且单位体积床层的传热面大（等于填料比表面积），因此效果较好。 （4）自热操作区更宽传统流程由于热损失较大及传热效率低，为了维持自热，单位时间需要的反应提供的热量较多，这就需要较高的反应物浓度。而流向变化的反应器即使在反应物浓度为传统的1/10时，仍能维持自热。,（5）更适于可逆放热反应,实例：SO2催化氧化 实验条件：平衡转化率和实际转化率的比较：,2）催化蒸馏（反应精馏）耦联,“反应精馏”工艺彻底改变了长期以来人们对反应和分离过程
14、的传统认识，它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。,反应精馏具有以下优点：选择性高、使可逆反应收率提高；温度易于控制，避免出现“热点”问题；缩短反应时间，强化设备生产能力；能耗低，操作费用低；投资少。,反应精馏仅适用于反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应。 如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近时，反应精馏技术则不适用。 反应精馏对反应物和产物的挥发度的要求为：1)产物的挥发度比反应物的挥发度都大或都小；2)反应物的挥发度介于产物的挥发度之间。,反应精馏技术的应用： 1）酯化反应：乙酸在甲醇酸性阳离子
15、交换树脂的作用下酯化生成乙酸甲酯 2）异构化反应：含丁烯-2的C4烃在氧化铝负载的氧化钯的作用下异构化生成丁烯-1 3）成醚反应：甲醇或乙醇与异丁烯在酸性阳离子交换树脂的作用下醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE) 4）烷基化反应：苯和乙烯、丙烯等在酸性沸石或酸性阳离子交换树脂的作用下烷基化生成烷基苯(乙苯，异丙苯等) 5）叠合过程。采用反应精馏技术可使烯烃分子有选择地叠合。因为精密的温度控制和反应段的宽分布将减少非理想产品的二聚物、三聚物或高聚物的生成。丁烯叠合的反应精馏工艺目前已获工业许可。 6）烯烃选择性加氢丁二烯选择性加氢，戊二烯选择性加氢及己二烯选择性加氢 7）酯
16、转移。某些化学反应所使用的酸具有腐蚀性，为了避免酸性腐蚀，可以以酯的形式引入酸。例如，甲酸甲酯分解会生成甲酸和甲醇，而甲酸一旦形成就被平行反应消耗掉，这样避免了甲酸的腐蚀。 5)氧化脱氢。如有合适的催化剂，就可使异丁烷氧化脱氢成为异丁烯。 6)C1化学。甲醛与甲醇反应生成甲缩醛。 7)其他反应。其他有可能利用反应精馏方法的领域包括：氯化，电化学，合成气反应，从醇和氨选择性地生产胺，羰基化反应。,3) 萃取反应耦合,将限制反应转化率的某些产物靠加入萃取剂的方式从反 应混合物中移出，从而使反应向正方向进行。 应用实例：萃取反应耦合工艺制备硫酸钾FeSO4+2KCl+2H2OK2SO4+Fe(OH)
17、2+2HCl,操作条件：萃取体系30%三正辛胺+20%磷酸三丁酯+50%异戊醇，能从FeSO4和KCl水溶液中将HCl萃出， 萃取温度25，反应45min, HCl的萃取率达87.31%，可制得优等品硫酸钾。反萃取用10%氨水进行，有机相中的盐酸几乎全部被反萃取，萃取剂重复使用萃取性能不会降低。,膜分离过程原理图,水,渗滤过程,PF,Pp,4) 渗透蒸发和化学反应的耦合,A、进料在膜一侧溶解；,B、溶解在膜中的组分通过膜扩散到透过侧；C、组分在膜透过侧汽化； 渗透蒸发可选择地脱去某种组分。当用于化学反应时,能选择性地脱去部分或全部生成物，使逆反应受到抑制，从而使最终转化率超过平衡转化率。,5）
18、催化-吸收耦联,在进行催化合成反应的同时，产物被一种溶剂选择性吸收，使催化与吸收分离过程同时进行；目前较成熟的工艺是催化吸收耦联生产甲醇新工艺。常用的溶剂是四乙基乙二醇二甲醚，它有很好的热稳定性，甲醇和水在其中的溶解度远大于氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。甲醇被固相催化合成的同时，被选择性吸收，使催化和分离同时进行，改变了气固相催化反应的平衡限制，提高了原料的转化率，气体无须循环，节省动力。,反应器,产物被吸收,反应向生成物方向移动,6）超临界化学反应,超临界流体(SCF)是一种温度和压力处于其临界点以上，无气液相界面，且兼具液体和气体性质的流体。,纯物质超临界状态的定义,pc,Tc,固体,液体
19、,Tp,Cp,气体,萃取塔,进料,顶部产品,低压气体,底部产品,研究实例：利用超临界水氧化法处理有机废物和废水超临界水氧化法(SCWO)是一种可以完全消除有害物质的环保新技术。SCWO用超临界水作为反应介质，有机物、空气和水在反应条件下(24.5MPa,673K)均相混合，在很短的反应时间内，99.99%以上的有机物被迅速氧化成水、CO2、N2和其它小分子，产物不需要进一步处理，而且反应器结构简单。,7) 膜催化,A、 膜是反应区的一个分离元件。此时膜只有分离功能，通过有选择性地将反应产物的部分或全部从反应区移出而打破化学反应平衡的限制，提高反应的转化率。这种分离与反应相结合的膜催化反应技术在
20、很大程度上取决于所用膜的选择渗透性。所用膜主要有致密膜和多孔膜。B、膜具有催化活性，膜本身是催化剂，或膜是用催化活性物质进行处理而具有催化功能。这种膜催化剂有常规催化剂难以比拟的优点：扩散阻力小，温度极易控制，选择性高，能进行不产生副产物的连贯反应。,8）微化工技术,微化工技术是20世纪90年代兴起的一门新的学科,它着重研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒以内的微型设备和并行分布系统中的过程特征和规律。微化工系统通常包括了微热系统、微反应系统、微分离系统和微分析系统。微型设备的面积体积比很大,表面作用增强,传递作用比在常规尺度的设备中提高了23个数量级。其最大的优点就是可以实现科研成果从实验室
21、到工业过程的直接放大，而不需要经过小试、中试的过程。这一技术是对现有化工技术和设备制造的重大突破，将对整个化工生产产生巨大影响。,9）催化-吸附耦联,定义：催化-吸附耦连，是催化合成的同时产物被一种固体吸附剂所选择性吸附，使催化与吸附过程同时进行的一种技术。,10）催化-催化耦联,定义：催化-催化耦连是指在一个反应器内，使用双功能催化剂，或两种不同功能的催化剂，将原料气经催化合成中间产品，再进一步催化合成最终产品的技术。,一步法催化-催化耦连生产二甲醚流程,大作业：论文,内容：催化反应过程的最新研究进展 题目：自拟 要求： 1）查阅催化反应过程研究进展的最新文献资料。 2）论文撰写要求观点明确，论据充分，结构严谨，逻辑性强。 3）字数2000-3000字。 4）论文格式要符合科技论文写作规范。 5）独立完成，雷同论文成绩均按0分计。,
