1、2008年第27卷增刊化 工 进 展CH咖CALINDUSTRY AND ENGDmE】RING PROGRESS 219煤催化燃烧技术研究进展王俊宏，常丽萍，谢克昌(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024)摘要：介绍了煤催化燃烧技术的发展概况，重点从催化燃烧对煤燃烧特性的影响J,23f催化燃烧对氮氧化物、硫氧化物以及其它燃烧副产物的影响研究进展等方面进行介绍，阐明了碱金属、碱土金属以及过渡金属氧化物及其盐类对氮氧化物，硫氧化物以及其他污染物的生成与排放的影响，为提高煤炭利用效率，减少环境污染提供了理论基础；同时还指出了催化燃烧技术以及燃烧催化剂今后的发展方向关
2、键词：煤；催化：燃烧技术煤炭是我国最重要的一次能源，占我国一次商品能源消费总量的75左右。据预测，到2050年，我国煤炭年需求量约为2l亿吨，占一次能源构成的50左右。随着我国经济的迅猛发展和世界石油储量的日益减少，煤炭作为主要能源的地位将会更加巩固，并且在相当长的时间内不会改变。目前，直接燃烧在煤炭消费中仍占主要比例，另外还有少量以煤炭的热解、气化、液化等为基础的洁净、高附加值的产品出现。然而，传统的燃烧方式多为火焰燃烧，散发出的热量得不到充分利用，又因燃烧不充分，势必造成能源的巨大浪费：另一方面，传统的燃烧方式还能够产生大量的有毒、有害气体，从而造成环境的严重污染。为提高煤炭燃烧效率，降低
3、环境污染，对燃煤催化剂改善煤燃烧性能的研究越来越受到重视，催化燃烧技术也得到了进一步的发展【l51。研究表明，加入燃煤催化剂是实现煤洁净、高效燃烧的有效措施之一，尤其是对劣质煤的燃烧效果更加显著。催化燃烧技术的起燃温度低，去除有害杂质效率高，燃烧缓和，氧浓度适应范围大且无二次污染，是目前国内外治理有机废气、回收利用能源最有效的方法之一。1煤的催化燃烧概述燃烧反应实际上就是燃料中的可燃元素与氧发生化合反应并同时放出光和热的氧化过程。煤的燃烧过程非常复杂，一般可以为初始挥发分析出过程、燃烧过程(称均相燃烧)和挥发分析出后煤中其余成分形成的碳粒的着火燃烧过程(称非均相燃烧)。煤的催化燃烧技术就是在煤
4、的燃烧过程中，借助催化剂的催化作用，使煤的氧化反应活化能降低，导致活化分子百分数增加，从而降低着火温度，提高燃烧速度，加速内能的释放，缩短煤在炉膛内的燃尽时间，即提高煤的燃烧强度和炉膛温度，改善煤的燃烧性能，降低炉渣与烟尘中的碳含量，提高煤的燃尽度，并可较大幅度地降低空气过剩系数，降低废气排放量，从而达到节煤的目的。 人类对催化燃烧的感性认识和简单应用由来已久，但对催化燃烧的研究和开发工作仅有四五十年的历史。自20世纪70年代Pfefferle等刚提出“多相催化气相燃烧”过程开始，催化燃烧才正式进入开发和研究阶段，但大多是关于燃料油的催化燃烧，而对于煤的催化燃烧技术的研究工作起步更晚。国内这方
5、面的研究工作只是近几年才刚刚开始，因此，针对目前能源资源短缺和环境污染严重的现象，加强该方面的研究与开发工作是非常必要和紧迫的。2催化剂对煤燃烧性能的影响煤燃烧催化剂的加入，不仅可以降低燃烧所需理论空气量水平，减少烟尘排放量，抑制燃煤过程中S02和NO。的形成，而且可以明显改善煤的燃烧特性，提高煤燃烧效率和炉内温度。煤燃烧催化剂目前主要有碱金属、碱土金属、过渡元素、稀土元素等的氧化物、盐类以及这些化合物的组合。马保国等【7】研究了碱金属以及碱土金属盐对高灰分煤燃烧的催化作用，表明劭碱土金属盐能够改变高灰分煤的燃烧反应历程，加速煤燃烧反应速率，降低着火温度，使燃尽温度提前，此外，还能增加燃烧放热
6、量。这类金属盐影响着火性能的大小排序为：NaCl(KCl)Ca(N03)2；影响燃尽性能的大小排序为：NaClKClCa(N03)2。220 化 工 进 展 2008年第27卷刘艳华掣踟的研究表明，含铁化合物FeCl3、FeCl2和Fe203等也能够改变煤的燃烧特性，不同种类的含铁化合物对煤燃烧特性的影响不同。FeCl，和FeCl2能够改变煤燃烧过程中的化学反应动力学参数，提高煤在低温段的燃烧反应速率，并且它们的催化能力随其在煤中含量的增加而增强，而Fe203是比较稳定的组分，对煤的燃烧过程影响不大。范浩杰等一J研究过渡元素及碱金属元素的化合物对煤燃烧所起的催化作用表明，金属元素的催化活性顺序
7、为锰、钾、铜钠钙，随添加剂含量增加，着火温度下降，但含量大到一定程度时，其下降趋势减缓。ZnO类催化剂对煤的均相着火有较好的催化活性，能降低煤的着火温度；而CuO类催化剂则对煤的非均相着火有较好的催化活性，能促进碳粒的完全氧化；CuS04类催化剂对两者都有较高的催化活性；ZnCl2类催化剂除了对煤的均相和非均相燃烧都具有很好的催化活性外，还能使碳粒提前燃烬Ilo】。稀土助燃添加剂对劣质煤的催化燃烧作用效果明剧11】，在劣质煤中加入5的稀土助燃添加剂，能够显著加快煤燃烧速率，降低燃烧反应活化能，从而产生助燃效果。稀土元素能够助燃的主要原因是由于稀土元素能够促进氧离子在整个催化剂与煤粒之间的传递I
8、l引。BaoGuo Ma等u 3J研究了含有Fe203、Mn02和BaC03的高灰质煤的点火和燃烧特性，发现对于点火来说，相对催化活性顺序为Mn02BaC03Fe203：对于燃烧来说，其顺序为Fe203BaC03Mn02。由于催化剂增加了挥发分的释放，从而提高了固定碳表面的活性，降低了点火温度，因此，促进了气固相燃烧反应的进行；另一方面，催化剂是氧的携带者，能够促进氧从气相向碳表面扩散，从而降低固定碳表面的着火温度，促进煤的燃烧过程。徐东耀等【ll】的研究表明，固硫剂Ca(OH)2的加入能够提高燃烧反应的活化能；KC03等添加剂对原煤燃烧特性的影响并不显著，但对活化能的影响却十分明显，添加剂的
9、加入能够有效降低燃烧反应的活化能。胡小芳等【14】研究了采用碱土金属盐、铁系盐、稀土类化合物复配而成新型煤高效催化剂的性能，表明高效催化剂HPCI7对煤具有良好的催化活性，能够将煤热值提高231；并且该催化剂的添加量和催化活性，与煤样红外特征吸收峰强度具有一定的相关性。工业应用表明，添加HPCI7后，工业炉节煤率为196，S02排放浓度平均减少223 mgm3，出口烟尘排放浓度平均减少53025mgm3，节煤、降低污染效果显著，具有良好的推广应用前景。3催化燃烧过程中氮、硫氧化物及其它副产物的形成煤燃烧过程中能够产生许多有害物质，特别是Sq和Nq更是造成光化学烟雾、酸雨、温室效应和致使臭氧层破
10、坏的主要物质，因此，除去煤燃烧过程中产生的sq、Nq等有害物质，对于煤的洁净燃烧以及净化环境都具有非常重要的意义。于陶然等【l剀在对以MgC03为固硫剂的型煤燃烧实验研究中，找到了固硫效率与MgS摩尔比、温度和粒度之间的关系，其中MgS摩尔比是最重要的影响因素。随着MgS摩尔比的增加以及温度的升高，固硫率增大；随粒径增大，固硫率降低。在燃煤中添加乙酸镁后，能够将部分燃料氮还原，从而减少NO的排放。在较低燃烧温度和还原性气氛下，乙酸镁还原NO的作用比较强；对于挥发分高的煤粉，乙酸镁的这种作用更为明显；存在一个较为经济的添加剂量，超过这个量其作用提高幅度不大uJ。Ca、Mg的乙酸盐同尿素的混合液能
11、够同时减少煤在二次燃烧过程中产生的NO和S02的量，但混合液与NO的计量比不同，对NO和S02的抑制作用也不同，其中存在一个较为合理的计量比范围【161。对于煤焦燃烧过程中NO的释放来说，Na的催化活性主要依赖于Na的负载量，而Fe的催化活性对于温度更加敏感；在煤焦上负载Na-Fe复合催化剂对NO的还原和煤焦的燃烧具有协同作用，即在相同的负载量下，NaFe复合催化剂比单一催化剂表现出较高的催化活性，这种活性不仅能够加速NO与焦炭之间的反应，而且也能够减少NO的生成量。在煤中加入NaCl、CaCl2、FeCl3、FeCl2和Fe203等催化剂，都能够减少S02的排放量，其中尤以CaCl2为最佳，
12、但这些添加剂的作用机理不同，NaCl、CaCl2和Fe203的加入促进了S02与煤中矿物质之间的反应，增强了S02与煤灰之间的结合力，使得S02的排放减少；而FeCl3和FeCl2的加入，促进了煤以及随后煤焦的燃烧，使得300520燃气中S02的浓度增大，但总的S02浓度减少，这主要是由于在高温时Fe203的生成所致【l引。石灰石的添加对于煤在燃烧过程中生成的NO增刊 王俊宏等：煤催化燃烧技术研究进展 22l和N20有影响，其中NO和N20的释放与燃烧第一阶段的计量有关，在第一阶段燃料缺乏的情况下，NO的量减少，而N20的量增加；反之，两者的生成量正好相反【19】。此外，石灰石的添加，还能减少
13、燃烧第二阶段所生成的N20量，增强了焦氮向NONOx的转化程度圆】。另一方面，石灰石的加入。也有利于S02的迁移，使其迁移率为2585。在石灰石存在下，S02的迁移率随着过量空气的减少而降低；气流床温度为825“-一900时，S02的迁移率随着床温的升高而降低【211。李莹莹等l冽研究了CaO以及由CaO分别与Ti02和Na2C03组成的混合添加剂对煤中NO排放特性的影响。结果表明，CaO能够增加煤燃过程中NO的排放浓度和排放量，CaO对燃煤NO排放的影响与其在煤中的含量有关，钙氮比(CaN)增加，NO排放量增大。但加入CaO与“ri02或与Na2C03的混合物后，NO的排放浓度和排放量减少，
14、即添加剂Ti02和Na2C03能够减弱CaO对NO排放特性的影响。增加Ti02或Na2C03在混合添加剂中的份额后，NO排放量进一步下降，但仍比未加任何添加剂时高。Bueno-L6pez A掣23】进行了在煤燃气体NOz、S02、02和N2中同时去除Nq和S02的研究，发现含ca煤能够保留S02，而K能够将Nq还原成N2，并能催化Nq与碳的反应，避免大量碳与氧反应而被消耗掉；去除Nq和S02的最佳温度大约是450。赵娅鸿等阱】的研究也证明催化剂能够将氮化物转化为对环境无害的N2。此外，在煤燃烧过程中，金属铜的添加还能够影响多环芳烃的生成。随着铜煤质量比的增加，煤在管式炉中燃烧生成多环芳烃的浓度
15、减少；而在流化床中生成多环芳烃的浓度增加，但小于管式炉条件下多环芳烃生成量两个数量级。多环芳烃生成的毒性分布类似于多环芳烃生成的浓度分布。而单个多环芳烃的生成则有着较大的区别，同燃烧方式、存在状态、铜的含量等有较大关系。在燃烧温度下，铜的添加对于高环物质的催化作用较为明显Iz引。 王泉海掣冽研究了煤燃烧过程中CaO和HCl对痕量元素汞的形态及分布的影响。结果表明，在煤燃烧的最高温度区域里，单质汞是汞的主要形式。随着烟气温度的降低，单质汞将发生化学反应生成二价汞的化合物，其中主要是HgCt2(g)：氯元素的增加可以增强汞元素的蒸发、排放，而CaO(s)对汞元素在烟气中的行为特性的影响不大，可以推
16、断CaO(s)主要是通过减少灰粒表面积或改变飞灰矿物学和形态学特性来影响汞元素在烟气中的分布特性。4研究展望煤的催化燃烧是煤燃烧技术的发展方向之一，是一种能够保证稳定、高效、洁净燃烧的技术。如果把催化燃烧和现有的高效清洁燃烧方式相结合一定可以同时通过催化的方法来控制氮氧化物、硫氧化物以及其它不完全燃烧产物的排放，降低环境污染。另一方面，目前的煤燃烧催化剂大多是碱金属、碱土金属以及过渡金属氧化物或其盐类，并且大多是单一催化剂，其催化燃烧效率以及减少有害物排放的效率还比较低，因此，多功能、高效复合催化剂以及其它新型的耐高温催化材料应当成为今后燃烧催化剂发展的方向。只有这样，才能大大提高煤的燃烧效率
17、，真正做到节能、降耗，降低污染物排放，才能还人类一个更加洁净、更加美好的世界。参考文献【l】Nimmo，Patsias WACalcium magnesium aeelate and ilIta advancedrebuming for NO control with simultaneous S02 reductionJFuel2004，83(9)：1143-1150【2】杨亮，杨卫娟，董宏斌。等醋酸镁在煤燃烧过程中对燃料N生成NO的还原作用田电站系统工程，2005，2l(5)：9-12【3】Guan R G，Li W，Li B QEffects of Ca-based additivesd
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