1、生物基高分子材料,叶海木 2013-10-24,内容,高分子材料生物基高分子材料,什么是高分子？,在结构上由许多个实际或概念上的低分子量分子结构作为重复单元组成的高分子量分子。其分子量通常在104 g/mol以上。,高分子材料,高分子材料主要包括塑料、橡胶和纤维三大材料，还包括涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。 高分子材料体积消费量早已超过钢材。其中塑料是消费量最大的高分子材料，2007年全世界共消费2.6亿吨塑料，约是钢材体积消费量的1.5倍。,4,高分子材料在日常生产中发挥了重要作用,目前已占轿车总重量的20！,40Kg/辆,塑料是汽车工业的重要原材料,聚丙烯是汽车塑料中用量最大的品种,塑
2、料是汽车工业的重要原材料,汽车用塑料内饰件,3D打印技术,富勒烯C60，Fullerene C60 碳纳米管，Carbon Nanotube,石墨烯，Graphene 石墨块，Graphite Block,碳材料,2011年三大合成材料产量8161万吨,1981年三大合成材料产量142万吨,我国高分子材料产业的发展,1、快速增长，产量和消费量均为世界第一,合成纤维：早已是世界最大的生产和消费国。2011年，合成纤维原料表观消费量3223万吨（进口45%）。合成橡胶：从2009年开始成为世界最大的生产和消费国。2011年消费382万吨（进口38%）。塑料：2010年成为世界第一大生产和消费国。2
3、011年表观消费量达7400万吨（进口35%）。,我国高分子材料消费快速增长,表观消费,生产,进口,人类面临的挑战：资源（水、能源等）、粮食、医疗与健康等等。能源：世界70亿人，12亿人在发达国家，目前40亿人在搞工业化。世界人均消费石油17桶/年，美国30桶，中国3桶多。按照西方过去的发展模式，世界石油需求会增加很快，无法满足。必须创造新的发展模式，寻找新的替代能源。为给新模式和新能源发展更充裕的时间，我们目前必须开发节能技术（同时减排）。“未来30年最大的新能源就是节约能源”。高分子材料可以作出很大的贡献。,面对挑战，高分子材料如何做贡献？,隔热、保温材料（美国48%能源，加热、制冷和照明
4、） 海水淡化的反渗透膜 太阳能电池用材料 克服“魔三角”的轮胎胎面胶材料 合成润滑油 无双酚A的食品包装用塑料材料 生物基高分子材料 高温橡胶 电动汽车用材料,路在何方？材料创新,Dupont, Executive vice president and Chief innovation officer.Arkema, Vice president, research and de3velopment.ExxonMobil, Global intermediates technology manager.Eastman, Senior vice president and chief techn
5、ology officer.Styron, President and CEO.Dow, Vice president, research and development, Advanced Materials Division.,目前地球上每年通过光合作用产生的有机物大概 有2200亿吨。 多糖和蛋白质等均为化学纤维的重要原料。 天然蛋白质 大豆蛋白、蓖麻蛋白、玉米蛋白、花生蛋白等 牛奶蛋白、蚕丝蛋白、胶原蛋白等天然多糖 纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸、木质素等,可再生天然高分子材料总量每年超过100万亿吨,纤维素 每年光合作用产量1000亿吨,有史以来人类所发现石油资源总量,甲壳素 每年生物
6、合成量 100亿吨,淀粉 “取之不尽”,2008年4月16日,CO2,H2O,O2,降解,生物可降解塑料,微生物,微生物,酶,加工,光合作用,微生物合成 化学合成,消化,消化,生物质,韦尔奇：绿色可以赢利 （Green is green）,绿色可以赢利,生物基高分子材料,收获,碾压,提炼,精炼,中间产物,生物油,甘油,燃料化学品涂料粘接剂发泡材料,食物洗涤用品化妆品,生物基复合材料,肥料,发酵 气化 其他,生物气、沼气、燃料生物塑料化学品,化学品,燃料,植物,如何赢利,生物基塑胶材料研发,木塑复合材料（Wood-plastic Composites，简称WPC）是以植物纤维为主要原料，与塑料合
7、成的一种复合材料。是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，主要以废旧塑料和树枝树杈、稻壳、农业秸秆等植物纤维为原材料，制成的产品广泛用于包装、园林、运输、建筑、家装、车船内饰等场所。其融合了“木”与“塑”的双重优点，具有环保、防水、耐腐、防虫、阻燃、可循环利用等多项优势，是一种极具发展前途的“低碳、绿色、可循环”材料。,挤出成型,注塑成型,木塑复合材料制造工艺,木塑复合材料应用,木塑复合材料市场信息,木塑托盘、包装箱等包装制品铺板、铺梁等仓储制品室外栈道、凉亭、坐椅等城建用品房屋、地板、建筑模板等建材用品汽车内装饰、管材等其他产品,我国木塑复合材料企业和产量的平均增长率已达20以上我国木塑复合
8、材料的产量为20万吨 2009年底木塑复合材料产业链上的主流企业已达300多家 木塑制品年产销量已超过10万吨，年产值达12亿人民币左右 2009年中国至少有70的木塑复合产品用于出口，2008为802009年中国木塑年产量仅为美国的约15。 中国的各类门窗市场以每年11的速度增长。中国的门窗和墙板市场规模在全球居首位，约是欧洲的4倍。 2010年开始中国木塑复合材料市场年增长率为30% 到2015年，预计年产将提高50万吨的产量,木塑复合材料,木粉,塑料,工艺配方加工工艺 改善复合界面相容性的方法界面融合剂处理 木粉/木纤维表面进行预处理,技术难点,可少排放二氧化碳，可再生 有些可在堆肥条件
9、下可降解,环境友好,生物降解高分子材料 Biodegradable,生物基高分子材料 Bio-based,生物降解高分子材料是指在一定条件下可以被自然界中存在的微生物如细菌、霉菌和藻类等作用下而引起降解，最终变成水或二氧化碳等一些小分子进入自然循环的高分子材料。,生物基高分子材料是以淀粉、大豆、纤维素、木质素、植物油等一些可再生资源为原料的塑料，注重的是生产原料的生物来源性和可再生性。,1、淀粉、纤维素等 2、聚乙烯（巴西15万吨/年） 3、聚乳酸（PLA，近10万吨/年） 4、环氧化合物/二氧化碳共聚物 5、脂肪族聚酯(PBS) 6、聚羟基脂肪酸脂(PHA) 等 7、半生物基塑料：PTT、P
10、ET,主要种类,天然高分子,从来源看天然可降解高分子材料的前景这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、胶原蛋白等。,常见的天然高分子,淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量仅次于纤维素。植物以叶绿素为催化剂。通过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖。,图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。,由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化
11、剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。,淀粉生产工艺流程示意图,与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PV
12、A)和聚酯类聚合物等。由于PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性，因此PVA可以方便地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿条件敏感，易脆化。,填充型淀粉塑料或崩溃型塑料，是以颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式与聚烯烃结合，添加量不超过30，,淀粉基生物降解塑料的发展历程第一代 7%30%淀粉与聚烯烃（如PE，PP）共混物，淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能在降解。第二代50%的淀粉以连续相存在，与亲水性聚合物进行活性共混、产生较强的物
13、理和化学作用，有较好的生物降解性，力学性能介于LDPE和HDPE之间。第三代热塑料淀粉(TPS)、天然淀粉、高直链淀粉或支链淀粉直接挤塑或注塑得到的全淀粉塑料。,淀粉基生物降解塑料制品,纤维素纤维,特点,溶解能力强，溶解成本较低，工艺流程简单，无毒，环境友好,低温碱/尿素体系工艺流程,我国具有自主知识产权 武汉大学，张俐娜院士,纤维素制备纤维新工艺,PLA 即聚乳酸分子结构式如下：,其单体乳酸分子中的碳原子，是一个手性碳原子，具有旋光活性，分为D-乳酸、L-乳酸及DL-乳酸，其中具有应用价值的是L-乳酸。 L-乳酸经聚合可生成直链状的聚乳酸(PLA)。,聚乳酸,PLA的生物降解性,聚乳酸是无毒
14、的高分子化合物，与石油化学合成树脂相比，具有良好的生物相容性、可降解性、机械物理性能。 研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中612个月即能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。,聚乳酸的产业循环,聚乳酸的生物化学合成 开环聚合法,开环聚合法首先由乳酸脱水缩合成丙交酯，再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸，如下：,直接缩聚法,直接缩聚法通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚乳酸。要想获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及抑制聚合物的降解是直接法的关键。 聚乳酸直接缩聚合成方法主要可分为溶液聚合和熔融聚合。,聚乳酸的改性研究,为什么要对PLA进行改性？PLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，
15、极易弯曲变形；结晶度较高、降解速度不易控制； 不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展。PLA改性方法分为化学改性和物理改性。化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等;物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚乳酸的改性。,聚乳酸的物理改性,共混改性将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。优点：共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应呈现新的效应。,增塑改性是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其机械性能与加工性能。 例子往干
16、燥后的高分子量PLA中添加增塑剂混匀注射成样，该材料弹性高、透明度好、断裂伸长率高达412%。 甘油三乙酸脂和柠檬酸三丁脂的增塑效果比较明显。PLA玻漓化转变温度随着增塑剂浓度的提高呈线性降低。增塑剂分子量越低，玻璃化转变温度越低。,与纳米材料复合改性,羟基磷灰石(HA)是人体骨骼的基本成分，具有极好的生物活性，是公认的在硬或软体组织连接中起关键作用的物质，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，引导骨的生长。 HA的缺点：缺乏机械强度，特别是在张力方面，脆性大、强度较低、易断裂。 纳米羟基磷灰石(HA)经超声振荡直接分散于PLA溶液中，由TIPS(Thermally Induced Phase Sep
17、aration)工艺制备的PLA/HA复合材料，具有良好的界面黏结效果和分散性，材料的综合性能得到提高，有望作为骨组织工程中的支架材料。,聚乳酸的化学改性,1. 共聚改性（嵌段共聚和接枝共聚）是通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚合物的性能。均聚的PLA为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。 聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法。通过共聚，L-PLA大分子链的规整度下降、结晶度降低，柔性和弹性提高，力学性能和反应功能性得到有效提高，降解周期和亲水亲脂性得到调整。 聚乳酸的共聚改性物可以
18、是生物降解类材料如乙交酯、己內酯、氨基酸等，也可以是非生物降解类材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等。,Double and Single Network Phases in Polystyrene-block-poly(l-lactide) Diblock Copolymers,聚乳酸球晶光学性质,直接酯化-脱二元醇反应酯交换反应以二元酸二甲酯或二乙酯与等当量的二元醇，经高温、高真空度脱甲醇或乙醇，得到聚酯,聚(丁二酸丁二酯)，PBS,原料,聚合物,聚合,发酵,石油,堆肥,加工,聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种具有完全生物降解能力的高分子聚酯塑料。具有良好的成型加工性能和优异的生物降
19、解性在自然条件下可以完全分解为二氧化碳和水。PBS耐热性好，使用温度可以超过100。可应用于农业用途 （农用地膜 、农作物生长容器）；包装用途；一次性器具；生活用品；医用材料等方面，有很广阔的发展空间。,注塑制品 吹膜制品 吸塑制品,PBS的生命历程,可以通过共聚方便地调节其分子结构，实现性能和降解的可控调节；和聚乳酸及淀粉等有良好的相容性,良好的耐水性、耐热性和综合力学性能，这是相对其他可降解塑料的优势,加工性能非常好，温度窗口宽，可在通用加工设备上注射、热热成型和吹膜等各类成型加工，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的,物理性能,加工性能,工艺性能,PBS产品的技术性能指标,降解15天后的PBSA-20薄膜表面,降解15天后的PBSM-20薄膜表面,降解15天后的PBS-2M-20薄膜表面,降解15天后的PBSBS-20薄膜表面,全球PBS产业化情况,PBS及其共聚物的结晶行为研究,
