1、第41卷第11期2013年6月广州化工 V0141 No1lJune2013温度刺激响应型水溶性聚合物的研究进展王毓12(1贵州师范学院化学与生命科学学院，贵州 贵阳550018；2中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都610041)摘 要：刺激响应型聚合物是材料学科研究的新领域，温度刺激响应型水溶性聚合物是刺激响应型聚合物的一个重要组成分。本文介绍了温度刺激响应型水溶性聚合物的响应机理和研究近况，并展望了未来的发展趋势。关键词：水溶性聚合物；刺激响应性；低l临界溶解温度中图分类号：TQ3224+4 文献标识码：A 文章编号：10019677(2013)11001405Development
2、 of Temperature Stimuliresponsive Watersoluble Polymers+WANG Yul2(1 College of Chemistry and Life Sciences，Guizhou Normal College，Guizhou Guiyang 550018；2 Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Sichuan Chengdu 610041，China)Abstract：Temperature stimuliresponsive water-solu
3、ble polymers were an important constituent kind of stimuliresponsive polymers，which were a new field of studies of materialsThe development and驿sponsive mechanism oftemperature stimuliresponsive watersoluble polymers were introducedThe research tendency was discussedKey words：watersoluble polymers；s
4、timuliresponsive；low critical solution temperature刺激一响应型水溶性聚合物(Stimuliresponsive watersoluble polymer)是自身能够对外界环境的细微变化(刺激)做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类水溶性高分子。1。外界刺激可以是温度、pH、离子强度(电解质)、电场和光等，其中温度刺激响应型水溶性高分子是研究较多的一类。温度刺激响应型水溶性高分子中常含有醚键、取代酰胺和羟基等官能团，如聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)H1、聚氧化乙烯醚(PEO)“J、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1等，此类水
5、溶性聚合物突出特点是在响应过程中有显著的流体力学体积变化，可以有效用于水处理，提高石油采收率，可以控制药物释放，流体减阻，个人护理用品等方面“J。刺激响应型聚合物由于其广阔的应用前景，引起了科研工作者越来越浓的研究兴趣，并日益成为这一前沿领域中重要的研究对象。近年来，特别是温度刺激响应型水溶性聚合物呈现出许多研究成果。本文拟集中综述温度刺激响应型水溶性聚合物响应机理的分析和分子设计方面的研究成果并展望其未来发展趋势。1 温度刺激响应型水溶性聚合的响应机理11 低临界溶解温度(Low Critical Solution Ternperature，LCST)低临界溶解温度(LCST)是指当温度升高
6、时，聚合物水溶液从溶解变为不溶或浑浊或者水凝胶从溶胀变为收缩时的温度89|。12 温度刺激响应型水溶性聚合物温度刺激响应型水溶性聚合物又称温敏缔合水溶性聚合物，是在水溶性聚合物主链上引入具有低临界溶解温度(LCST)的侧链而得到的一类接枝或嵌段聚合物，这类温敏缔合大分子的可能结构如图1所示。图1 温度刺激响应型水溶性大分子可能的化学结构913温度刺激响应型聚合物的响应机理温度刺激响应型聚合物因侧链具有LcST性质，使得它的水溶液性能具有独特的热缔合特性，即热刺激响应性。此类聚合物水体系的典型相图如图2所示。基金项目：贵州省科学技术基金计划项目(黔科合J字20132245号)；中科院“西部之光”
7、博士人才资助计划(科发人教字2011180号)；贵州师范学院校级课题(12BS026)。作者简介：王毓(1977一)，男，博士，副教授，主要从事环境刺激响应型智能高分子材料。万方数据第4l卷第11期 王毓：温度刺激响应型水溶性聚合物的研究进展 15Temperature图2具有LCST的聚合物水体系的典型相图9具有LCST的聚合物水体系出现相分离的主要原因是由于侧链之间发生疏水缔合，其过程如图3所示。当温度低于LCST时，聚合物侧链与水分子之间有强烈的氢键作用，表现为亲水性，因而整个接枝物为水溶性聚合物；当温度高于LCST时，聚合物侧链发生疏水缔合，表现为疏水性，整个接枝聚合物呈现两亲性。由于
8、侧链之间发生疏水缔合，主链之间形成物理交联网络结构，故LCsT侧链会发生微观的相分离，同时聚合物会产生强烈的增稠性，并且耐盐性也会增加。这种响应机理虽与疏水改性聚合物的缔合机理相似，但这种热缔合过程是通过外部环境(如：温度或盐)刺激而发生的。图3 温度刺激响应型聚合物溶液的热响应机理92温度刺激响应型水溶性聚合物多数温度刺激响应型水溶性聚合物具有低临界溶解温度，在LCST或高于LCST时，聚合物水溶液可以发生相分离，而当温度低于LCST时，聚合物沉淀又能再次迅速溶解。典型的温度响应型聚合物及其LcST值列于表1。表1热敏聚合物及其LCST值目前对温度响应型水溶性聚合物的研究主要集中在以下几类：
9、21 N一取代聚酰胺类N一异丙基丙烯酰胺是取代酰胺中最重要而且也是研究得最多的一种温敏性单体，它的均聚物PNIPAM是研究最多的一种合成温度响应型聚合物。PNIPAM的LCST为32，温度低于32时，PNIPAM具有亲水，高于32 cc时，PNIPAM具有疏水性。PNIPAM可以被看作与蛋白质相关的一种简单模型。从化学的观点来看，聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)与聚亮氨酸(poly(1eucine)为同系物，结构式如图4所示。它们结构上的区别在于，PNIPAM的主链是非极性的，侧链含极性酰胺基；而poly(1eucine)主链中含有肽键，侧链完全是非极性。由于这种结构上的差异，导致它们
10、具有不同的物理和化学性质。H斗cH：一fIC=ONHH，c，cHcH，PNIPAMH4NH一6一co“CHI。CHH，c，、cH；poly(1euine)图4 PNIPAM和Poly(1eucine)的结构式11PNIPAM的相转变过程如图5所示，温度增加到高于PNIPAM的LCST时，与侧链异丙基缔合的水被释放到本体水溶液中，PNIPAM的熵增加，正是这种熵的变化使PNIPAM具有了“智能”形为。Schild E12，Pelton1和Gil E141等系统地研究了PNIPAM的热响应特性和PNIPAM溶液的热力学性质。图5 温度刺激PNIPAM的相转变机理除均聚物外，N一异丙基丙烯酰胺也可以
11、与其它单体共聚得到不同LCST的温度刺激响应型聚合物。如它与疏水单体共聚可以降低聚(N一异丙基丙烯酰胺)的LCST，反之，与亲水单体共聚可以提高聚(N一异丙基丙烯酰)的LCST，共聚物的LCST由两组成的摩尔比来控制15”J。事实上，为了满足实际应用的要求，多数情况要提高聚(N一异丙基丙烯酰胺)的LCST。与异丙基丙烯酰胺共聚可获得较高ECST的亲水单体主要分为强电解质型。1“、弱电解质型和非电解质型”1。常用电解质型亲水单体主要有丙烯酸(AA)2、甲基丙烯酸(MMA)旧、2一丙烯酰胺基一2一甲基一1一丙磺酸(AMPS)。21。等；常用的非电解质性亲水单体主要有N，N一二甲基丙烯酰胺(DMAM
12、)、丙烯酰胺(AM)、乙二醇划等。Hour-det等-25在聚丙烯酸(PAA)上接枝PNIPAM得到不同LCST的温度刺激响应型聚合物。郭睿威等126采用聚(N一异丙基丙烯酰胺)大分子单体合成路线制备了相对高分子质量的接枝聚合物HPAMgPNIPAM，此接枝物也具有温度响应性。周礼等刊用自由基水溶液聚合方法制备出了N一异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酰胺(AM)的温度响应型共聚物P(AMNIPAM)，并首次在P(AMNIPAM)结构中引入丙烯酸钠万方数据16 广州化工 2013年6月(NaAA)单体结构单元，合成出不同LCST离子型刺激响应共聚物。除了PNIPAM类温度刺激响应性聚合物外，其
13、它N一取代聚丙烯酰胺的水溶液也具相似的热响应行为。文献【2副报道了N，N一二乙基丙烯酰胺(PDEAAM)、N一环丙基丙烯酰胺聚合物和N一乙基丙烯酰胺聚合物的LCST在3080 oC，Taylor等旧副研究表明，N，N一二烷基取代的丙烯酰胺比N一单烷基取代的丙烯酰胺更加疏水。聚乙烯己内酰胺(PVCL)是一种非常重要的非离子水溶性聚合物，它在水中也具有温度响应性。聚乙烯己内酰胺的重复单元由环酰胺组成，并且酰胺基上的氮原子直接连在疏水主链上，结构如图6所示，PVCL水解时不生成小分子酰胺衍生物，它具有毒性低、络合能力强和成膜性好等特点，故PVCL可应用在许多工业和医药领域，特别是生物医药领域。PVC
14、L溶液的LCST为31，随着聚合物摩尔质量的增加，PVCL的LCST将降低驯。图6 聚乙烯己内酰胺结构式”PVCL和PNIPAM水溶液虽具有相近的LCST，但在相转变时，他们的热力学性质和分子响应机理完全不同。高灵敏性的微量热法研究表明，PVCL溶液有两个温度刺激转变，在315较低的温度转变是由于疏水部分的微观相分离；在375较高的温度转变是由于凝胶体积的塌陷驯。PNIPAM相转变的吸热线是尖峰，而PVCL的吸热线较为平坦，如图7所示。相转变时，体积变化研究表明PVCL的单体单元比PNIPAM的单体单元具有更强的疏水性。文献1报道，单体N一异丙基丙烯酰胺和N一乙烯基己内酰胺比他们各自相应的聚合
15、物有更高的细胞毒害性，且PNIPAM的毒害性比PVCL高。图7 PVCT和PNIPAM水溶液的微量热吸热线”22聚醚类聚氧丙烯(PPO)和聚氧乙烯醚(PEO)是被广泛研究的聚醚类温度刺激响应型聚合物。聚氧丙烯(PPO)在水中的溶解性主要取决于它的摩尔质量，只有低聚物才能溶解在冷水中。示差扫描量热法(DSC)研究表明，PPO有相当宽的转变温度，如摩尔质量为1000 gmol的PPO低聚物，相转变温度的范围较宽(约12)，LCST为41 oC；PPO的摩尔质量3000 gmol时，它的LCST已低于20口2 J。聚氧乙烯醚(PEO)链为LCST支链的共聚物是一类重要的温度刺激响应型聚合物，在未来的
16、生物技术和石油工业中有很好的应用前景。Hourdet研究小组口副合成了一系列以PEO为LCST支链的共聚物，见表2。表2 PEO接枝的热敏共聚物33】聚乙烯甲基醚(PVME)也是一种温度响应型聚合物。PVME和水分子能络合，且两个水分子很容易键合到链的重复单元上，因此这种络合在接近水的熔点时是稳定的，但当络合层中水过量时，络合物发生水解，水解程度随着水的浓度增加而增加1。差示扫描量热法(DSC)研究表明，PVME的弱点是它的LCST的特性是双峰分布且两个最大值具有不同的分子量依赖性“。23 其它除上所述，近年来也出现了一些新型的温度刺激响应型聚合物。Laschewsky等m o合成了非离子型聚
17、(N一2一羟丙基甲基丙烯酰胺)(PHPAM)，在此基础上进行乙酰基化和肉桂酸化，所得聚合物可以用于金属表面的改性。Cleij等刊合成了具有LCST的非离子型水溶性聚硅烷(polysil艄)(一(SiRlR)。一)和聚亚甲基硅烷(polysilynes)(一(SiR)。一)，同时具有温度和非离子盐的响应性。Nonaka等口副合成了含有季膦离子基团的三元共聚物P(NIPAMBMAAETR)，具有一定的温度响应性，并且具有絮凝性和抗菌性特点，但对人、畜均有毒害作用。3展望随着各国科研工作者对温度刺激响应型水溶性聚合物研究和探索的深入，一些结构新颖的温度刺激响应性水溶性聚合物万方数据第4l卷第11期
18、王毓：温度刺激响应型水溶性聚合物的研究进展也相继出现，但是由于该领域理论体系尚不完善，许多机理尚待研究，且多数聚合物是在毒性较大和环境不友好的有机溶剂中制备的，这在一定程度上将有可能制约学术研究和工业应用的进程。因而未来温度刺激响应水溶性聚合物研究的重点，是系统的研究聚合物结构与性能间的关系，通过分子设计和环境友好的聚合方法合成出预期结构和性能的多重刺激响应型水溶性聚合物，进一步拓展和深化应用领域。当前许多学者正在积极从事刺激响应性水溶性聚合物的合成、结构、性能和响应机理的研究，相信不久的将来，我们将会听到温度刺激响应性水溶性聚合物给人类带来的巨大福音。12345678910111213141
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