多环芳烃的性质及其危害.pdf

1、多 环 芳 烃 的 性 质 及 其 危 害申 松 梅 曹 先 仲 宋 艳 辉 刘 颖 绳 珍 覃 路 燕(长 安 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 ,陕 西 西 安 , 710054)摘 要 多 环 芳 烃 ( PAH)是 广 泛 分 布 于 环 境 中 的 一 类 重 要 的 有 机 污 染 物 。 本 文 分 别 用 分 子 碎 片 贡 献 法 和 分子 连 接 性 指 数 法 对 35种 多 环 芳 烃 化 合 物 的 正 辛 醇 -水 分 配 系 数 和 水 溶 解 度 进 行 了 估 算 ,并 与 实 验 值 进 行 了 对 比 。在 此 基 础 上 又 对 多 环 芳 烃

2、 在 环 境 中 的 分 布 和 危 害 做 了 初 步 的 分 析 。关 键 词 多 环 芳 烃 ( PAH) 正 辛 醇 -水 分 配 系 数 水 溶 解 度 危 害中 图 分 类 号 X131 文 献 标 识 码 A 文 章 编 号 1008 - 9411 (2008) 03 - 0061 - 031 概 述多 环 芳 烃 ( Polycyclic A romatic Hydrocarbons,PAH s)是 指 两 个 以 上 苯 环 以 稠 环 形 式 相 连 的 化 合物 ,是 目 前 环 境 中 普 遍 存 在 的 污 染 物 质 。 此 类 化 合物 对 生 物 及 人 类 的

3、 毒 害 主 要 是 参 与 机 体 的 代 谢 作用 ,具 有 致 癌 、 致 畸 、 致 突 变 和 生 物 难 降 解 的 特 性 。 多环 芳 烃 按 照 芳 环 的 连 接 方 式 可 分 为 两 类 1 :第 一 类 为稠 环 芳 烃 ,即 相 邻 的 苯 环 至 少 有 2个 共 用 碳 原 子 的 多环 芳 烃 ,其 性 质 介 于 苯 和 烯 烃 之 间 ,如 萘 、 蒽 、 菲 、 丁省 、 苯 并 a 芘 等 ;第 二 类 是 苯 环 直 接 通 过 单 键 联 合 ,或 通 过 一 个 或 几 个 碳 原 子 连 接 的 碳 氢 化 合 物 ,称 为 孤立 多 环 芳

4、烃 ,如 联 苯 、 1, 2 - 二 苯 基 乙 烷 等 。2 理 化 参 数 及 理 化 性 质正 辛 醇 -水 分 配 系 数 和 水 溶 解 度 是 描 述 有 机 化合 物 环 境 行 为 的 重 要 参 数 ,其 测 定 方 法 主 要 有 摇 瓶法 、 产 生 柱 法 、 反 相 高 效 液 相 色 谱 法 等 。 由 于 多 环 芳烃 难 溶 于 水 、 易 溶 于 有 机 溶 剂 ,因 此 直 接 测 定 有 一 定的 困 难 。 相 比 之 下 ,各 种 根 据 分 子 结 构 对 其 理 化 参 数进 行 估 算 的 方 法 则 简 单 易 行 ,且 精 度 也 较 高

5、。对 其 理 化 参 数 进 行 估 算 的 方 法 主 要 有 基 团 贡献 法 、 分 子 连 接 性 指 数 法 、 定 量 关 联 法 、 液 相 保 留 时间 法 等 。 本 文 用 基 团 贡 献 法 中 的 分 子 碎 片 法 来 估算 正 辛 醇 -水 分 配 系 数 ,用 分 子 连 接 性 指 数 法 估 算水 溶 解 度 。在 正 辛 醇 -水 体 系 中 ,可 以 通 过 常 数 的 加 和来 近 似 的 求 得 氢 原 子 的 憎 水 性 , Hansch和 Leo于1979年 提 出 如 下 模 型 2 :lgKow = n1an fn + m1bm Fm式 中 ,

6、 an 是 n类 结 构 碎 片 在 分 子 中 出 现 的 次 数 , fn是 该 类 结 构 的 碎 片 常 数 值 ; bm 是 m型 结 构 因 子 在 分子 中 出 现 的 次 数 , Fm 是 m 型 结 构 对 lgKow的 贡 献 。这 就 是 分 子 碎 片 法 的 数 学 模 型 。Nagamann等 人 提 出 的 用 分 子 连 接 性 指 数 和 极化 率 作 为 参 数 来 估 算 其 水 溶 解 度 ,王 连 生 等 综 合 研究 了 数 百 种 有 机 化 合 物 后 ,提 出 了 分 子 连 接 性 指 数的 数 学 模 型 3 :lgS = 2. 209 +

7、 1. 6530 X - 1. 3120 Xv + 1. 00式 中 : S -化 合 物 在 水 中 的 溶 解 度 ;0 X -该 化 合 物 的 零 级 连 接 性 指 数 ;0 Xv -该 化 合 物 的 零 级 价 键 连 接 性 指 数 ; -极 化 率 , = - 0. 663 ( Cl原 子 数 ) - 0. 361(H原 子 数 ) - 0. 767 (双 键 数 )35种 PAH s正 辛 醇 -水 分 配 系 数 和 溶 解 度 的 实验 值 与 估 算 值 4 见 表 1,由 表 中 的 结 果 可 以 看 出 ,各组 的 估 算 值 都 非 常 接 近 于 实 验 值

8、 ,因 而 可 以 用 这 种方 法 来 估 算 其 他 PAH s的 正 辛 醇 水 分 配 系 数 和 溶解 度 。表 1 部 分 PAH s化 合 物 lgKow和 - lgSw 的 测 定 值 和 估 算 值序 号 化 合 物 lgKow测 定 值 估 算 值 - lgSw测 定 值 估 算 值1 1, 2 - 二 氢 化 茚 3. 57 3. 36 3. 03 3. 362 萘 3. 58 3. 58 3. 61 4. 233 1 - 甲 基 萘 3. 86 3. 90 3. 71 3. 714 2 - 甲 基 萘 3. 86 3. 99 3. 75 3. 905 1, 4 - 二

9、甲 基 萘 4. 38 4. 17 4. 14 3. 886 1, 3 - 二 甲 基 萘 4. 42 4. 40 4. 29 4. 037 1, 5 - 二 甲 基 萘 4. 38 4. 688 2, 3 - 二 甲 基 萘 4. 38 4. 66 4. 72 5. 209 2, 6 - 二 甲 基 萘 4. 38 4. 8910 1 - 乙 基 萘 4. 39 4. 44 4. 16 4. 0611 1, 4, 5 - 三 甲 基 萘 4. 90 4. 91 4. 92 4. 3612 - 氯 萘 4. 38 3. 80 4. 38 3. 6513 联 苯 4. 03 4. 33 4. 3

10、5 4. 5914 苊 4. 03 4. 50 4. 59 5. 0215 芴 4. 18 4. 19 4. 93 5. 0416 芘 4. 88 4. 94 6. 18 6. 0917 屈 4. 88 5. 89 8. 06 8. 0018 苝 5. 91 6. 23 8. 80 8. 5019 苯 并 ( a)芘 6. 50 7. 8216 2008年 6月第 33卷 第 3期贵 州 化 工Guizhou Chem ical Industry续 表 1序 号 化 合 物 lgKow测 定 值 估 算 值 - lgSw测 定 值 估 算 值20 苯 并 ( a)芴 6. 50 6. 6821

11、 苯 并 ( b)芴 5. 57 7. 2822 三 亚 苯 5. 45 5. 60 6. 73 7. 0823 并 四 苯 5. 91 6. 6924 蒽 4. 45 4. 45 6. 38 6. 6025 2 - 甲 基 蒽 5. 15 6. 6926 9 - 甲 基 蒽 5. 15 5. 8727 萤 蒽 5. 22 4. 93 5. 90 5. 4928 9, 10 - 二 甲 基 蒽 5. 69 6. 5729 苯 并 ( a)蒽 5. 91 7. 21309, 10 - 二 甲 基 - 1, 2苯 并 蒽 6. 95 6. 6331 菲 4. 63 4. 61 5. 15 5. 7

12、632 1 - 甲 基 菲 5. 08 5. 9033 2 - 甲 基 菲 5. 24 4. 93 4. 9634 3 - 甲 基 菲 5. 15 5. 4535 苯 并 (9, 10)菲 5. 45 6. 733 PAH s在 环 境 中 的 分 布 与 危 害311 PAH s的 分 布目 前 已 知 的 PAH s约 有 200多 种 ,它 们 广 泛 存在 于 人 类 生 活 的 自 然 环 境 如 大 气 、 水 体 、 土 壤 中 。据 研 究 5 ,我 国 主 要 城 市 的 大 气 中 BaP的 含 量 较高 ,北 京 、 天 津 、 上 海 、 太 原 、 抚 顺 等 城 市

13、 工 业 区 大 气中 BaP的 含 量 分 别 高 达 11. 45 g/1000m3、 29. 3 g/1000m3、 5. 8 g/1000m3、 36. 7 g/1000m3、 10. 63 g/1000m3 ,而 伦 敦 、 洛 杉 矶 、 米 兰 、 汉 堡 、 马 德 里 、 大 阪等 国 外 一 些 工 业 城 市 大 气 中 BaP的 含 量 则 高 达 数百 g/1000m3。我 国 主 要 河 流 中 也 都 不 同 程 度 地 受 到 PAH s的污 染 。 王 平 等 6 的 研 究 表 明 ,在 黄 河 兰 州 段 中 , 16种 优 先 控 制 的 PAH s均

14、有 检 出 ,总 PAH s浓 度 范 围 分别 为 :水 中 , 2920 6680ngPL;表 层 沉 积 物 中 , 9602940ng/g (干 重 ) ;悬 浮 物 中 , 4145 29090ng/g (干重 )。 杨 敏 等 7 测 定 了 辽 河 干 流 15个 沉 积 物 样 品中 16种 EPA优 先 控 制 PAH s的 含 量 ,结 果 表 明 :辽河 沉 积 物 中 总 PAH s含 量 介 于 2718 1479 ng/g,平均 值 为 28515ng/g,其 中 蒽 、 菲 、 芴 含 量 较 高 。 文 峰等 8 对 岷 江 成 都 段 7个 断 面 3个 水

15、期 21个 样 品 的研 究 表 明 ,水 中 16种 PAH s检 出 率 为 50. 9 %。 其中 萘 检 出 率 最 高 ,达 到 100 % ;芴 和 菲 检 出 率 均 大 于66 % ;检 出 率 大 于 30 %的 化 合 物 有 9种 。土 壤 中 PAH s的 污 染 也 不 容 忽 视 。 据 研 究 ,希腊 农 业 土 壤 中 的 PAH含 量 为 38 2244 g/kg,平均 707 g/kg 9 ;韩 国 山 地 土 壤 PAH含 量 范 围 23. 3 2834 g/kg,平 均 含 量 270 g/kg,稻 田 土 壤 含 量38. 3 1057 g/kg,平

16、 均 含 量 209 g/kg 10 ;爱 沙尼 亚 乡 村 土 壤 中 PAH s含 量 233 770 g/kg,平 均含 量 454 g/kg, 城 市 土 壤 中 PAH 含 量 2200 12390 g/kg,平 均 含 量 7817 g/kg 11 ;英 国 乡 村 土壤 PAH s含 量 187 g/kg,城 市 土 壤 含 量 4239 g/kg 12 ;泰 国 城 市 土 壤 PAH s含 量 11. 7 376. 2 g/kg,平 均 含 量 129. 2 g/kg 13 ;我 国 天 津 市 土 壤 中 的PAH s含 量 为 20 704 g/kg 14 ;环 渤 海

17、地 区 西 部表 层 土 中 PAH s平 均 含 量 为 (546 8. 54) g/kg 15 ;东 莞 市 农 业 土 壤 中 的 PAH s含 量 29 4079 g/kg,平 均 含 量 413 g/kg 16 。3. 2 PAH s的 危 害PAH s在 环 境 中 的 存 在 虽 然 是 微 量 的 ,但 其 不断 地 生 成 、 迁 移 、 转 化 和 降 解 ,并 通 过 呼 吸 道 、 皮 肤 、消 化 道 进 入 人 体 ,极 大 地 威 胁 着 人 类 的 健 康 。3. 2. 1 化 学 致 癌 作 用多 数 PAH s均 具 有 致 癌 性 ,在 目 前 已 知 的

18、 500种 致 癌 性 化 合 物 种 ,有 200多 种 为 PAH s及 其 衍 生物 ,强 致 癌 性 的 PAH s有 苯 并 苯 并 a 芘 、 1, 12 - 二 甲基 苯 蒽 、 二 苯 并 (A, H )蒽 、 3 - 甲 基 胆 蒽 、 四 甲 基 菲 、1, 2, 9, 10 - 四 甲 基 蒽 等 。 流 行 病 学 研 究 表 明 17 ,PAH s通 过 皮 肤 、 呼 吸 道 、 消 化 道 等 均 可 被 人 体 吸收 ,有 诱 发 皮 肤 癌 、 肺 癌 、 直 肠 癌 、 膀 胱 癌 等 作 用 ,而长 期 呼 吸 含 PAH s的 空 气 ,饮 用 或 食

19、用 含 有 PAH s的水 和 食 物 ,则 会 造 成 慢 性 中 毒 。 有 调 查 表 明 18 BaP(即 苯 并 芘 )浓 度 每 增 加 0. 1 g/100m3 时 ,肺 癌 死 亡率 上 升 5%。 我 国 云 南 省 宣 威 县 由 于 室 内 燃 煤 ,空气 中 BaP污 染 严 重 ,成 为 肺 癌 高 发 区 ,有 些 乡 肺 癌死 亡 率 高 达 100 /10万 以 上 19 ;许 多 山 区 居 民 经 常笼 火 取 暖 ,室 内 终 日 烟 雾 弥 漫 ,造 成 较 高 的 鼻 咽 癌发 生 20 ;职 业 中 毒 调 查 表 明 ,在 3 g/m3、 2 g/

20、m3 浓度 下 工 作 5年 和 20年 的 工 人 ,前 者 大 部 分 诱 发 肺癌 ,后 者 患 多 种 癌 症 21 ;焦 炉 工 人 的 肺 癌 死 亡 率 同接 触 BaP的 浓 度 密 切 相 关 22 。3. 2. 2 光 致 毒 作 用越 来 越 多 的 研 究 表 明 23 , PAH s的 真 正 危 险 在于 它 们 暴 露 于 太 阳 光 中 紫 外 光 辐 射 时 的 光 致 毒 效应 。 科 学 家 将 PAH s的 光 致 毒 效 应 定 义 为 紫 外 光 的照 射 对 多 环 芳 烃 毒 性 所 具 有 的 显 著 的 影 响 。 研 究表 明 24 ,多

21、环 芳 烃 对 原 生 动 物 、 水 蚤 、 昆 虫 、 水 生 无脊 椎 、 水 生 脊 椎 动 物 、 植 物 和 哺 乳 动 物 等 都 有 较 强的 光 致 毒 作 用 。 有 实 验 表 明 25 ,同 时 暴 露 于 PAH s和 紫 外 照 射 下 会 加 速 具 有 损 伤 细 胞 组 成 能 力 的 自由 基 形 成 ,破 坏 细 胞 膜 损 伤 DNA,从 而 引 起 人 体 细胞 遗 传 信 息 发 生 突 变 。4 结 语PAH s在 大 气 中 含 量 虽 少 ,但 由 于 其 分 布 广 泛 、26贵 州 化 工Guizhou Chem ical Industry

22、2008年 6月第 33卷 第 3期 致 癌 性 强 的 特 点 而 对 自 然 环 境 及 人 类 健 康 造 成 很大 的 危 害 。 随 着 人 们 重 视 程 度 的 提 高 以 及 科 学 工作 者 的 深 入 研 究 ,各 国 已 经 开 始 制 定 多 环 芳 烃 的 含量 排 放 标 准 ,并 提 出 了 多 种 有 效 的 防 治 措 施 ,从 而有 助 于 人 们 更 好 的 保 护 环 境 ,维 护 人 类 健 康 。参 考 文 献 1 王 连 生 ,邹 惠 仙 ,韩 朔 睽 . 多 环 芳 烃 分 析 技 术 M . 南京 :南 京 大 学 出 版 社 , 1988 2 Hansch C, Leo A. Substiuent Constants for Correlation A2nalysis and B iology C . John W iley octanol2water partition coefficient; water solubility; harm36 2008年 6月第 33卷 第 3期 申 松 梅 等 :多 环 芳 烃 的 性 质 及 其 危 害