1、,第六章 高聚物熔体的流变特性,高聚物熔体的奇异流变现象,高粘度与“剪切变稀”行为工艺条件的变化或剪切应力及剪切速率的变化，粘度会发生13个数量级的大幅变化，对稳定加工影响很大。,高聚物熔体的奇异流变现象,Weissenberg效应,高聚物熔体的奇异流变现象,无管虹吸现象,高聚物熔体的奇异流变现象,挤出物胀大(Barus效应）工艺和模具的设计，影响到尺寸的精确度。,不稳定流动和熔体破裂影响到高聚物的加工质量和产率的提高,高聚物熔体的奇异流变现象,各种次级流动模具和流道的设计,高聚物熔体的奇异流变现象,孔压误差流变的测量,出口压力流变测量,高聚物熔体的奇异流变现象,湍流减阻效应（Toms效应）：
2、在石油开采、运输、抽水灌溉、循环水系统,高聚物熔体的奇异流变现象,触变性和震凝性, 高分子的流动是通过链段的位移(使高分子链重心产生位移)运动实现的(类似蚯蚓的蠕动) 高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律,非牛顿流体 高分子的流动具有粘弹性,高聚物熔体黏性流动的特点(P94),层流与湍流: 层流:流动速度不大液体的流动,层流可以看作液体在剪切应力作用下以薄层流动，层与层之间有速度梯度,但流体各点速度方向相同,相互之间没有扰动。相应地，液体内部反抗这种流动的内摩擦力叫做剪切粘度。 湍流:当流动速度很大或者遇到障碍物时，会形成漩涡，流动由层流变为湍流,流体各点速度方向不同。,高聚物熔体的粘性流动,
3、高聚物熔体流动为层流流动,高聚物熔体的粘性流动,剪切应变,剪切应变速率（剪切速率）,剪切应力,高聚物熔体的粘性流动,牛顿流动定律：当一定温度下对相距为 的液体平行层面施加剪切应力 ，并以相对速度 移动时，则剪切应力 与剪切速率 之间呈线性关系：,比例常数为粘度，反映了液体分子间由于相互作用而产生的流动阻力，仅依赖于材料结构及温度,单位Pas。,高聚物熔体的粘性流动,牛顿流体：流动行为符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。典型牛顿流体的切应力和切应变曲线是一条直线。,高聚物熔体的粘性流动,高聚物熔体不符合牛顿流动定律,为非牛顿流体.,高聚物熔体的流动行为,高聚物熔体的粘性流动（P97）,高聚物熔体
4、的粘性流动,表观粘度 ：不是材料不可逆形变难易程度的真正量度，熔体流动中含有不可逆的粘性形变和可逆的弹性形变，表观粘度是总形变在一起反映的粘度，因此它比真正的粘度小。,高聚物熔体的粘性流动,一般用指数关系来描述高聚物熔体剪切应力与剪切速率的关系-幂律方程:,n=1,牛顿流体 n1,胀塑性流体 n与1相差越大，流体非牛顿性越强,高聚物熔体的粘性流动,n非牛顿指数,高聚物熔体的粘性流动,宾汉流体：几乎所有聚合物在其良性溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料，高分子填充体系的流动行为。 牙膏，油漆,高聚物熔体的粘性流动,假塑性流体：绝大多数的聚合物熔体，所有聚合物在其良性溶剂中的溶液。 零切黏度0:与材料的分
5、子量和粘流活化能相关。,高聚物熔体的粘性流动,膨胀性流体：固体含量高的悬浮液，较高剪切速率下的的聚氯乙烯糊塑料。, 自由体积理论 构象改变理论 缠结理论,高聚物熔体剪切粘度变化的理论解释, 高聚物结构 温度 剪切速率 压力,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,1.高聚物结构的影响,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,临界分子量Mc是大量出现缠结时的分子量。,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,分子量愈大，粘度愈高，Tf越高，加工愈困难。 随着剪切速率的增大，粘度对分子量的依赖性变小。,分子量,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素, 粘流活化能：反映了粘度对温度的敏感程度，是分子向
6、孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。,Andrade方程，牛顿流体，温度远高于Tg或熔点的高聚物熔体0 ，TTg+100,2.温度的影响（P98）,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,粘流活化能高，则粘度对温度越敏感,表2.2 一些高聚物的粘流活化能值,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,例1：聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯（顺式）、线性聚乙烯（高密度聚乙烯）的粘流活化能较低，而聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能很高，当温度升高50左右，粘度可以下降一个数量级。 例2：聚异戊二烯的活化能比聚丁二烯高35千焦/摩尔左右，聚丙烯和聚异丁烯的粘流活化能比线性聚乙烯分别高1420千焦/摩尔和30千焦/摩尔
7、左右。 例3：聚苯乙烯的活化能比聚丙烯高一倍。 例4：低密度聚乙烯主链上每100个原子含510个支链，其粘流活化能比高密度聚乙烯高1025千焦/摩尔。 例5：如聚氯乙烯粘流活化能较高。,分子链的刚性大，侧基的引入及增大，支链，极性增加，会使E增加，粘度对温度敏感。,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素, 假塑性流体，剪切变稀,3.剪切速率的影响,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,宽剪切速率范围聚合物熔体流变曲线,分子结构不同，剪切速率对粘度的影响不同。,图2-14 常见高聚物的流变曲线6 1.PC(290) 2.PSF(310) 3.ABS(210) 4.PMMA(201) 5.PA1010(234)
8、 6.PS(190.5) 7.PP(170,MFR=2.61) 8.SPVC(172) 9.LDPE(175,MFR=6.58),影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,分子链刚性很大的聚合物，其链段运动比较困难，分子链的缠结点较少，在流动过程中取向、解缠作用很小，剪切速率的提高，粘度变化较小 ,例如PC、PSF。黏度受温度影响大. 聚合物的极性大，或存在氢键、离子键等，分子之间的作用力大，粘度大，此时，必须给予足够的能量，才能克服分子间作用力，温度对粘度的影响更为显著，而剪切速率则影响较小等。 带有长支链的聚合物的粘度比线性高聚物更易受剪切速率的影响，LDPE粘度比H
9、DPE对剪切速率的敏感性要大。,分子量增加，粘度对剪切速率的敏感性增加。,图2-15 分子量分布相似时平均分子量对流动曲线的影响 （图中箭头指示的是开始出现非牛顿流动行为时的剪切速率）,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,分子量分布加宽，粘度对剪切速率的敏感性增加，粘度降低。,图2-16 分子量分布对流动曲线的影响 （图中箭头指示的是开始出现非牛顿流动行为时的剪切速率）,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,不同剪切速率范围内，粘度对剪切速率的敏感性不同,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,静压力提高，对聚物熔体粘度上升。,4. 压力的影响,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,影响高聚物熔体的剪切粘度的因素,其
10、它影响因素：,低分子物（如：溶剂、增塑剂、本身的低聚物）的加入，会使粘度降低。,高聚物流变性测量方法,(1)物料的流变学表征：通过测量掌握物料的流变性质与体系的组分、结构以及测试条件间的关系，为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据，控制和达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。(2)工程的流变学研究和设计： 借助流变测量研究聚合反应工程、高分子加工工程及加工设备与模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程的关系，为实现工程最优化，为完成设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。(3)检验和指导流变本构方程理论的发展 。,流变仪类型,毛细管流变仪：恒速型(测
11、压力)和恒压型(测流速)两种。通常的高压毛细管流变仪多为恒速型，剪切速率范围：10-1106s-1,流变仪类型,熔体流动速率测定仪,流变仪类型,锥板流变仪：剪切速率范围10-2103-1,流变仪类型,落球黏度计： 剪切速率范围10-1,高聚物熔体的弹性, 缠结和取向理论,挤出物胀大示意图,1.挤出物胀大现象（P99）,将高聚物熔体从口模挤出时，在大多数情况下，挤出物横截面积会大于口模的横截面积，这种现象被称为挤出物胀大。挤出物胀大是流体弹性的典型表现。定义挤出物直径de与毛细管直径之比D为胀大比B。,高聚物熔体的弹性,当剪切速率和温度相同时，口模长径比增大，B下降。,影响挤出物胀大的因素,1.
12、口模长径比,高聚物熔体的弹性,影响挤出物胀大的因素,图2-23 高密度聚乙烯挤出物胀大比与毛细管长径比的关系 剪切速率：(1)700s-1; (2)600 s-1; (3 ) 500 s-1; (4 )400 s-1; (5)300 s-1; (6)200 s-1 温度：180,高聚物熔体的弹性,影响挤出物胀大的因素,2.剪切 速率,图2-24 在毛细管或类似导管中，挤出物胀大和粘度随剪切速率变化的一般规律,高聚物熔体的弹性,影响挤出物胀大的因素,3.温度,温度升,B下降。,高聚物熔体的弹性,影响挤出物胀大的因素,其它,分子量及分布的影响较为复杂； 支链的分子量大于Mc时，挤出物胀大随长支链的
13、增加而增加； 一般填料的加入可减小挤出物胀大，但当填料是聚集体时，分散会使挤出物胀大下降。,高聚物熔体的弹性,挤出物胀大对制品形状的影响,图2-30 二维流动中的等速线,图2-31 二维矩形口模的修正 (a)修正后；(b)修正前,高聚物熔体的弹性,高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂）,伴随高速挤出所产生的现象，限制了挤出产量的提高，并严重影响到挤出质量。,高聚物熔体的弹性,熔体破裂的类型,图2-39 线性SBR共聚物通过毛细管口模（D=2mm,L/D=10,T=30）挤出的样品(a) ;(b) ;(c) ;(d),高聚物熔体的弹性,熔体破裂的类型,表面不稳定流动,鲨鱼皮症（始于口模出口处，与口模
14、出口出条件密切相关）,周期性熔体破裂（粘滑流动或振荡流动）,总熔体破裂（口模上游入口处的不稳定性）,高聚物熔体的弹性,熔体破裂的起因,熔体弹性、分子链取向与解取向 形变能,高聚物熔体的弹性,2.4高聚物的粘弹性与挤出过程的波动,2.4.4高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂）,低流率下的表面不稳定性 鲨鱼皮症,低流速下口模表面缺陷包括划痕、透明度的降低和裂纹，是一种表面的不稳定现象。很多实验表明，低速下挤出物的表面不稳定性（或鲨鱼皮症）主要是起源于口模出口处。当上游完全稳定时，由于聚合物粘在口模壁，这些缺陷能够发生70。,鲨鱼皮症的抑制,聚合物表面的熔体破裂起源于口模出口处。 口模内壁得到润滑或将
15、低表面能的材料如PTFE、氟橡胶、特氟龙等用于口模可减少或限制鲨鱼皮的产生， 整个口模涂覆或仅在口模出口拐角处涂覆氟橡胶可在整个剪切速率范围内（ ）抑制鲨鱼皮.,高聚物熔体的弹性,2.4高聚物的粘弹性与挤出过程的波动,2.4.4高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂）,低流率下的表面不稳定性 鲨鱼皮症,LL05在180沿流动方向水平位移时的表面轮廓： (a)表观剪切速率为14s-1;(b)表观剪切速率为92s-1,周期性熔体破裂 壁面滑移,聚合物熔体特别是线性聚乙烯从口模挤出时常常出现周期性的熔体破裂现象，人们目前广泛认同是由于聚合物熔体与口模壁面产生的粘滑转变导致了这种熔体不稳定性。,高聚物熔体的
16、弹性,2.4高聚物的粘弹性与挤出过程的波动,2.4.4高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂）,周期性熔体破裂 壁面滑移,界面滑移的分子机理，认为表面不稳定性的原因在于主体聚合物的分子链段与粘附在口模壁面的聚合物分子链段的解缠结，即粘附失效解释。,2.4高聚物的粘弹性与挤出过程的波动,2.4.4高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂）,周期性熔体破裂 壁面滑移,滑移外推长度b,例如，聚苯乙烯的缠结分子量 ，而线性聚乙烯的 ，线性聚乙烯的缠结密度远高于聚苯乙烯。因此，在相同分子量Mw条件下，分子量 的高密度聚乙烯在粘滑转变时的 约为1.3mm。相同分子量的聚苯乙烯在粘滑转变处的 只有0.01mm，粘滑转变幅
17、度之小完全在实验误差范围内，不可能在约1mm的宏观尺度上观察到壁滑。,周期性熔体破裂 壁面滑移,周期性熔体破裂是主体聚合物的分子链段与口模壁面的分子链段解缠结引起，与聚合物的分子链的缠结及分子量有很大关系。 分子链产生致密缠结的聚合物易发生周期性熔体破裂。 口模表面的润滑有助于减轻这种熔体破裂现象。,高聚物熔体的弹性,总熔体破裂,由口模入口流动即上游不稳定性所决定的挤出缺陷称为总熔体破裂。 总熔体破裂可以在有滑移的条件下存在，也可以在无滑移的条件下存在。 上游的不稳定性与强加给口模入口段高聚物熔体的高拉伸速率有关。,高聚物熔体的弹性,图2.51 线性SBR共聚物流过透明狭缝口模时的流线,表观剪
18、切速率 ,狭缝口模,总熔体破裂影响因素,改变口模入口处的流动条件，减小口模入口处的拉伸应变： 口模入口处的几何结构，口模入口角等。 入口处放置多孔介质,高聚物熔体的弹性,图2.50 口模入口处滤网对线性SBR共聚物挤出物的影响 毛细管口模直径D=2mm,表观剪切速率 ，温度=30,(a)没有滤网，L/D=10;(b)没有滤网，L/D=30;(c)三层滤网（NO=250m,=160m），L/D=10; (d)三层滤网（NO=100m,=71m），L/D=10 NO为不锈钢方格滤网两根相邻钢丝之间的距离，为钢丝直径,温度的提高，速度的降低，提高口模内壁及出口处的光洁度，增加口模长径比.改变口模入口处的几何结构均有益于减轻熔体破裂。,高聚物熔体的弹性,总 结,思 考 题,1.高聚物熔体的剪切粘度主要受那些因素的影响?举例说明不同材料粘度对温度和剪切速率的敏感性。 2.示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并作出解释 。,
