1、1,1. 聚合体系仅由单体和少量（或无）引发剂组成的聚合方法属于（ ）。 A本体聚合 B溶液聚合 C悬浮聚合 D乳液聚合2. 不属于溶液聚合基本组分的是（）。 A乳化剂 B单体 C引发剂 D溶剂,一 选择题,2,3. 乳液聚合最简单的配方不包括的组分是。 A水溶性引发剂 B单体 C分散剂 D水溶性乳化剂 4. 悬浮聚合体系一般组分中不含有的成分是（）。 A水溶性乳化剂 B单体 C油溶性引发剂 D分散剂,3,二 判断题,1. 乳液聚合场所在胶束内。 2.悬浮聚合的主要缺点是产物中带有少量分散剂残留物。3.高分子分散剂作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用同时还使表面（或
2、界面）张力降低，有利于液滴分散。,4,三 填空题,1. 乳化剂分子由_和_两部分组成。,2.用于悬浮聚合的分散剂大致可以分为两类_和 _。,5,用途：,1. LDPE ：薄膜材料、软制品,2. HDPE ：硬制品、管材,3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材,表1 PE链几何形状对其性能的影响,例：下面是低密度聚乙烯，高密度聚乙烯和交联聚乙烯，一些性能，试从结构上说明性能上的差异？,6,解：低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，在性能上有很大区别，差别的原因，主要是低密度聚乙烯的分子结构不像高密度聚乙烯那样是单纯的线形，而低密度聚乙烯是带有支链的。这些支链的存在，使得低密度聚乙烯的分子排列不规整，因此结晶度
3、和密度较低，而坚韧度，抗拉强度的以及耐容剂性较差，而高密度聚乙烯是支链很少的线形高分子，分子排列规整，形成结晶度高，密度也相应增加，熔点和使用温度都增加。,7,高分子链的结构,思考题：根据结构排列下列聚合物分子链的柔顺性（以1，2，3，4，5，6加再名称前）并简述理由。,1 2 3 4 5 6聚甲醛 聚二甲基硅氧烷 聚乙炔 聚苯乙烯 聚乙烯 聚丙烯睛,8,答：柔顺性顺序 215463简述理由：2.聚二个基硅氧烷，含有醚键，而Si-O键长。键角 大，键越长，键角越大，甲基间距离大相互作用力小，所以链柔顺。1.聚甲醛 含醚键。5.聚乙烯结构最简单，而是碳的长链分子包含单键，侧基最小，他们之间的作用
4、力小，内旋转容易。4.聚苯乙烯 侧基空间位阻大，内旋转较困难。6.聚丙烯睛 是含有极性基团。CN 是强极性，所以分子间力大，内旋转比聚苯乙烯还困难。3.聚乙炔，分子结构简单，但是有共轭双键，所以本身不能内旋转，所以链最刚硬。,9,试从分子结构分析比较下列各组聚合物的柔顺性大小： （1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈； （2）聚氯乙稀，1，4聚2氯丁二烯，1，4聚丁二烯（3）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。,10,解： （1）聚乙烯聚丙烯聚丙烯腈 （2）1，4聚丁二烯聚1，4聚2氯丁二烯氯乙稀； （3）聚氯乙烯聚偏二氯乙烯。,11,当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（ ）（a）CO SiO CC（b
5、） SiO CC CO （c） SiO CO CC,12,比较PP、PVC、PAN、PE之间的柔性，顺序正确的是（ ）（a）PE PP PVC PAN（b）PE PP PAN PVC（c）PP PE PVC PAN（d）PAN PVC PP PE,13,以下三种聚合物，刚性最大的是（ ）（a）PMMA （b）聚乙炔 （c）Ps,是非题1单键内旋转能改变构型。（ ）2高分子链的柔性随相对分子质量的增大而减小。（ ）,14,思考题：根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表7-1中所列各高聚物的性能。 表7-1线形高聚物的内聚能密度,高分子的聚集态结构,15,16,解：（1）聚乙烯、聚异丁烯
6、、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯CC单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。,17,思考题：1、球晶，片晶，串晶是单晶还是多晶？为什么？2、 让PE在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？1）从极稀的溶液中缓慢结晶2）从熔体中结晶3）在极高的压力下固体挤出4）在熔体中强烈搅拌下结晶。,18,
7、答：聚乙烯分子链柔性且规整性好，因此容易结晶，得到的时结晶态的PE，可以作为塑料使用。全同立构聚丙烯分子柔顺性也较好，而且分子链规整性好，也是容易结晶的高聚物，常温下作为塑料使用。而乙丙橡胶由于是无规共聚，分子链上甲基的位置是完全无规的，因此分子整体规整性被破坏，难以形成结晶结构，常作为橡胶使用。,思考题：聚乙烯是塑料，全同立构的聚丙烯也是塑料，为什么乙烯和少量丙烯的共聚物却是乙丙橡胶？,19,思考题：何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。,解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性
8、。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。,20,双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方
9、向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。,21,思考题：普通有机玻璃在常温下基本属于脆性材料，当它受到冲击作用时，会像无机玻璃一样大面积破裂；而双轴拉伸定向有机玻璃坐舱盖受到冲击时，有可能只出现局部破坏（如穿孔）。试从普通有机玻璃和双轴拉伸定向有机玻璃凝聚态结构上的差别来分析它们冲击韧性不同的原因。,22,答：双轴拉伸定向有机玻璃使分子链取向平行于有机玻璃平面的任意方向，这样在平
10、面上就是各向同性，所以它的抗冲击韧性比较高；而普通有机玻璃没有取向，呈现各向同性，脆性大，所以它的抗冲击韧性很低。,23,思考题： 试讨论非晶、交联高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量不同的各种情况)。,24,25,处于高弹态下的聚合物，可以运动的单元有（ ）（a）链段 （b）链节 （c）整个分子链 （d）侧基 （c）短支链,26,假如从实验得到如下一些高聚物的热机械曲线，如图，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶）？为什么？,（a）,（b）,27,解释下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因。 （1）聚乙烯（约150K）和聚丙烯（约250K）； （2）聚氯乙稀（354K）和聚偏二
11、氯乙烯（227K）； （3）聚丙烯酸甲酯（约280K）和聚丙烯酸乙酯（249K）； （4）顺式1,4-聚丁二烯（165K）和1,2-聚丁二烯（全同269K）,28,答:（1）聚乙烯主链上不带侧基，单键内旋转的位垒低，聚丙烯带有侧基（CH3），分子内旋转位阻增加，Tg 升高。 （2）聚氯乙烯是单取代，分子极性大，分子间作用力强，内旋转困难；而聚偏氯乙烯是对称双取代，分子极性减小，主链内旋转位垒降低，Tg 下降。 （3）由于聚丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基越大，则柔性也越大，故前者Tg 高。（4）顺式1，4聚丁二烯含有孤立双键，主链单键旋转位垒很低，Tg较低。 而1，2聚丁二烯的主链由饱和单键组成
12、，且带有较大的侧基，柔性下降，Tg 升高。,29,答：在M达到之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，仍然Tf也会增加。,思考题：黏流温度也和Tg一样，当相对分子质量达到某一数值后，不再随相对分子质量的增加而变化？,30,思考题：为什么在较大的压力下观察到提高了?,解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。,31,解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。,解释为什么高
13、速行驶中的汽车内胎易爆破.,32,聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 它们熔点趋势如图:,解释:(1) Tm 的高低顺序 (2)随着它们的重复单元的增加趋近与 PE的熔点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）,图 聚合物熔点的变化趋势,T,重复单元中主链碳原子数,33,三类线形脂肪族聚合物的熔点顺序如下所示，解释原因。,答：聚氨酯链含有柔性的O键， 较大，因而 较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是 较大，从而熔点较高。,34,答：橡胶的热力学方程是： 其物理意义是：橡胶的张力是由于形变时内能发生变化和熵
14、发生变化所引起的。,1.试述橡胶的热力学方程的意义，并解释其拉伸过程中的放热效应和具有负的膨胀系数。,高聚物的高弹性、粘流性、粘弹性,35,因为橡胶的高弹形变是可回复的，即其形变过程是可逆的。在恒温可逆过程中：,而橡胶在拉伸过程中的熵变是减小的，即,故,即橡胶在拉伸过程中放热。,36,由热力学第一定律可知：体系内能的变化dU等于体系吸收的热量dQ减去体系对外所作的功dW，即,而橡胶在形变过程中内能和体积几乎不发生变化，即,故：,当体系受热时：,则,即体系受热升温时，橡胶收缩，故其具有负的膨胀系数。,37,2.不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 。
15、,解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的， 中，f定值，所以， 即收缩，而且随T增加，收缩增加。,38,3.在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？,解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。,39,1. 画出各种流体的流动曲线,并指明它们的
16、特点且举例.,思考题：,2.大多数聚合物熔体都属于（ ）（a）牛顿流体（b）假塑性非牛顿流体（c）胀塑性非牛顿流体（d）宾汉流体,40,思考题：为什么聚丙烯腈只能用溶液纺丝，不能用熔融纺丝，而涤纶树脂可以用熔融纺丝？,答：聚丙烯腈是一种强极性的高分子，分子之间的相互作用很强，因此其黏流温度很高，而且熔体黏度很大，此外，聚丙稀腈热分解温度较低，高温下容易降解。如果使用熔融纺丝，需要很高的纺丝温度，从而导致聚丙烯腈的快速降解，使得纺丝后纤维性能大为下降，从而失去使用价值，因此聚丙稀腈不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。而涤纶树脂的主链含有柔性的酯基，使得分子链具有一定的柔性，而且分子的极性较小，分子之间的
17、相互作用较弱，其流动温度相对较低。此外，涤纶具有较好的热稳定性，分解温度较高，因此可以用熔融纺丝。,41,举例: 挤出成型时: 型材的截面实际尺寸要比模口来的大. 要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响?薄: 散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复的少.厚:散热慢,冷却慢,链段有充分的时间进行调整,高弹形变恢复的多.,42,思考题:1.举例说明什么是蠕变，应力松弛现象。,答:PVC的Tg=80,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.,2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC),43,1.高聚物溶解过程比小分子溶解缓慢；2.在同一浓度下，
18、高分子溶液的粘度比小分子溶液大得多；3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；5.高分子溶液的性质存在着相对分子质量的依赖性。,高分子溶液特点：,高分子溶液,44,答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高 聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全 溶解的分子分散的均相体系。 交联聚合物只能溶胀，不能溶解。 分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。 非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。,试述聚合物的溶解特点?,45,橡皮(硫化的天然橡胶)能否溶解和熔
19、化，为什么？,解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，不会发生溶解。同样也不能熔化。,46,思考题：写出两种判断溶剂优劣 的参数，并讨论取何值时是良溶剂，不良溶剂和溶剂？聚合物在上述三种溶剂中的形态。,47,条件下：自然蜷曲状态（Guass链）因为这时大分子与大分子之间的作用力与大分子与溶剂的作用力相等。良溶剂：链伸展（溶剂分子聚合物的相互作用大于链段之间的相互作用。）不良溶剂：高分子线团（呈蜷曲或收缩状态）,48,思考题（1）聚合物溶液的渗透压与溶液浓度的关系如图，试比较1、 2、
20、3三结果所得分子量的大小次序；（2）若1、3是同样的聚合物在不同的溶剂中所得的结果，讨论这两个体系有何不同。（3）若图中的1、2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用的溶剂是否相同？不相同时哪一线所用的溶剂为较良溶剂？,图,1,2,3,c,49,解：（1）因为 ，所以 c 作图的截距大小与相对分子质量成反比。则1与3所得相对分子质量相同且小于2所得的相对分子质量。 （2）,50,（3）由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的小于相对分子质量小的。但1与2却有相同的斜率，说明2用的溶剂比1优良。,
