1、第 24 卷 , 第 4 期 光 谱 实 验 室 V ol. 2 4 , N o. 42 0 0 7 年 7 月 Ch inese J ou rnal of S p ectroscop y L aboratory July , 2 0 0 7ICP-AES 测定基体沉淀分离后的硫酸铜中 10 种微量元素 联系人 , 电话 : (0755) 83974984; E2m ail: pyh3721 163. com作者简介 : 彭义华 (1974 ) , 男 , 江西省吉安市人 , 环境工程师 , 主要从事光谱仪器分析与环境监测工作。收稿日期 : 2007206204; 接受日期 : 2007206
2、208彭义华 张优珍(深圳市危险废物处理站技术科分析室 广东省深圳市福田区下梅林龙尾路 181 号综合楼 2 楼 518049)摘 要 研究了应用硫氰酸铵与铜离子加热生成硫氰酸亚铜沉淀而分离出铜基体 , 用 ICP2A ES 同时测定硫酸铜样品中 A s、 Cd、 Co、 C r、 Fe、 M g、 M n、 N i、 Pb、 Zn 的方法。该方法检出限为 0. 001 0. 11Lg mL , 加标回收率为 88. 6% 100. 9% , R SD 小于 2%。本方法快速简便 , 应用于硫酸铜的测定 , 结果令人满意。关键词 电感耦合等离子体 2原子发射光谱法 , 硫酸铜 , 基体沉淀 ,
3、 微量元素。中图分类号 : O 657. 31 文献标识码 : B 文章编号 : 100428138 (2007) 04207472041 前言硫酸铜中杂质元素的发射光谱分析曾有报道 1 , 但采用沉淀法分离基体而测定剩余溶液中微量元素的方法极少 , 而将共沉淀溶解后进行测定的方法较多。本文采用基体沉淀分离方法 , 将基体铜离子先沉淀分离出来而留待测微量元素于溶液中进行测定。主要过程是在样品硫酸铜溶液中加入一定量硫氰酸铵 , 加热形成硫氰酸亚铜沉淀 2 , 将沉淀与溶液一并转移至容量瓶定容静置后取上清液进行上机测定。在进行 ICP2A ES 分析前 , 对基体进行预分离和对待测元素进行预富集不
4、仅可以提高分析灵敏度 , 降低检出限 , 还有助于消除和减小基体对分析元素的光谱干扰 3 。一般情况下 ,为消除 ICP2A ES 测定过程中的基体干扰与光谱干扰 , 可以采用的方法有 : 分析前进行基体分离 ; 或在分析过程中加入掩蔽剂 ; 在标准系列与样品中同时加入内标 ; 将标准系列的基体与待测样品的溶液进行人工基体匹配 4 。 ICP2A ES 法具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽和同时测定多元素等优点 5 。本文利用 ICP2A ES 分析了硫酸铜中 A s、 Cd、 Co、 C r、 Fe、 M g、 M n、 N i、 Pb、 Zn 10 种微量杂质元素 , 方法检出限、准确度、精
5、密度能满足硫酸铜中微量元素测定要求。2 实验部分2. 1 主要仪器和试剂V ISTA 2M PX 型全谱直读 ICP2A ES (美国瓦里安公司 ) , CCD 检测器 , 中阶梯光栅 , 波长范围175 850nm , 垂直炬管 , Sturm an2M asters 雾化室 , V 2groove 雾化器。A E200 电子分析天平 (瑞士梅特勒 2托利多公司 ) , 感量 0. 0001g。ICP2A ES 工作条件 : 频率 40. 68M H z; 功率 1. 20kW ; 积分方式及时间 : 自动积分 , 5s; 冷却气流量 15L m in; 载气流量 0. 50L m in;
6、辅助气流量 1. 5L m in; 蠕动泵转速 15r m in; 观测高度 7mm。实验用水为去离子水。 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/A s、 Ca、 Co、 Cd、 C r、 Fe、 M g、 M n、 N i、 Pb、 Zn 标准储备液均购自国家标准物质研究中心 , 浓度为1000Lg mL。硫酸铜样品 , 硫氰酸铵 (分析纯 )。2. 2 试样制备称取 2g (准确至 0. 0000g) 硫酸铜样品于 100mL 烧杯中 , 加水约 30
7、mL , 搅拌至完全溶解 , 加入5mL 硫氰酸铵 20% (m V ) , 放置在可调温电炉上加热至沸后保温约 20m in, 沉淀完全后冷却至室温 , 转入 50mL 容量瓶中用去离子水定容 , 摇匀后静置 0. 5h 以上 , 将上清液直接进行 ICP2A ES 测定。3 结果与讨论3. 1 仪器条件选择ICP2A ES 仪器工作参数主要有射频发生器功率 , 观察高度 , 载气流量等 , 这些参数的选择与分析元素的理化性质及仪器本身的条件有着复杂关系 , 通常可以用实验方法进行选取。取混合标准溶液 , 通过改变功率 , 载气流量 , 观测高度等参数 , 观察各元素的净强度与信背比变化 ,
8、 以净强度越大 ,信背比越高为最佳 , 最终综合选定的优化条件为 : 射频发生器功率 1. 2kW , 载气流量 0. 6L m in, 冷却气流量 15L m in, 辅助气流量 1. 5L m in, 观察高度 7mm , 积分时间 5s。3. 2 分析谱线选择用已知浓度的加标样品在各分析线波长处依次扫描并作对照 , 以计算机软件显示的峰形及背景 , 仪器测出的强度值及干扰情况作参考 , 本文选择的分析线 (nm ) 为 : 砷 188. 980, 镉 226. 502, 钴228. 615, 铬 267. 716, 铁 238. 204, 镁 279. 553, 锰 257. 610,
9、镍 221. 648, 铅 220. 353 和锌 206. 200。3. 3 硫氰酸铵用量的选择硫氰酸铵在本实验中作为铜离子的沉淀剂 , 通常情况下过量一般有利于最大限度降低溶液中基体元素的浓度 , 但为了防止沉淀剂与待测元素也生成沉淀的可能性 , 沉淀剂用量需要通过实验验证。为此通过改变加入硫氰酸铵溶液的量来考察各待测元素的加标回收情况 , 实验结果表明 , 在保持样品硫酸铜称样量为 2g 不变的情况下 , 20% (m V )硫氰酸铵溶液用量 5mL 为最佳。3. 4 剩余铜离子的影响基体沉淀分离铜离子后 , 溶液中仍残留有约几十个 Lg mL Cu2+ 。由于在 3. 2 分析谱线选择
10、过程中已排除铜元素与各待测元素谱线重叠干扰 , 故只需考察剩余铜离子产生的背景干扰即可。准备2 个 50mL 容量瓶 , 分别加入 10mL 混标溶液 (4Lg mL ) , 然后在其中一个中加入铜标准溶液 , 使其中铜离子浓度为 100m g L , 另一个不加铜离子 , 全部加水定容摇匀后上机测定。分析结果显示 , 铜离子小于 100Lg mL 时产生的背景干扰已不影响 10 种元素的测定结果。3. 5 校准曲线的建立采用国家标准物质 A s、 Cd、 Co、 C r、 Fe、 M g、 M n、 N i、 Pb、 Zn, 1000Lg mL 的单元标准溶液配制成各元素含量均为 80Lg
11、mL 的混合标准溶液 , 然后稀释成系列标准使用液 (含空白 ) , 使其浓度分别为 0. 0、 0. 8、 2. 0、 6. 0Lg mL , 按照设定的仪器条件进行标准工作溶液的测定 , 仪器软件自动绘制校准曲线 , 线性相关系数仪器算出均在 0. 9999 以上。3. 6 方法检出限按照选定优化工作参数 , 准备 6 份用不加样品而只加等量硫氰酸铵的空白试剂溶液连续测定 ,847 光谱实验室 第 24 卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/其结果
12、的标准偏差的 3 倍定为方法检出限 , 见表 1。表 1 方法检出限 (Lg mL )元素 A s Cd Co Cr Fe M g M n N i Pb Zn检出限 DL 0. 105 0. 003 0. 009 0. 004 0. 006 0. 003 0. 001 0. 018 0. 061 0. 0333. 7 加标回收率与精密度在进行基体分离之前的硫酸铜样品中加入适量待测元素 , 分别测定未加标样及加标后样品在基体分离后溶液中各元素含量。重复加标回收 6 次 , 以平均值计算各元素的加标回收率。同时对精密度进行测定 , 分析结果见表 2。其中 R SD 是指对未加标的原样 6 次测定值
13、的相对标准偏差。为了与未进行分离的样品作效果对照 , 也对原样 (未进行基体分离 )按上述方法进行测定。表 2 样品分析结果元素 加入值(Lg g)基体分离后测定原样值(Lg g)测得值(Lg g)回收率(% )RSD(% )原样测定原样值(Lg g)测得值(Lg g)回收率(% )RSD(% )A s 20 8. 91 27. 77 94. 3 0. 52 9. 67 25. 47 79. 0 1. 87Cd 20 4. 33 22. 61 91. 4 0. 06 3. 82 19. 61 79. 0 0. 20Co 20 4. 64 24. 11 97. 3 0. 07 4. 21 21.
14、 2 85. 0 0. 28Cr 20 5. 13 24. 75 98. 1 0. 03 4. 53 22. 11 87. 9 0. 28Fe 20 15. 33 34. 75 97. 1 0. 27 11. 54 28. 89 86. 8 0. 74M g 20 10. 18 29. 97 99. 0 0. 11 4. 05 21. 44 87. 0 0. 15M n 20 5. 03 25. 21 100. 9 0. 06 4. 18 21. 92 88. 7 0. 19N i 20 4. 85 24. 42 97. 8 0. 08 2. 76 17. 78 75. 1 1. 48Pb 2
15、0 3. 95 21. 89 89. 7 0. 09 4. 48 19. 13 73. 3 2. 08Zn 20 3. 95 21. 67 88. 6 0. 19 3. 82 18. 46 73. 2 0. 88由表 2 可见 , 基体分离后样品的加标回收率明显提高 , 同时精密度也有一定程度的改善。3. 8 信背比的比较通过考察基体分离后的样品与原样的测定结果 , 发现基体分离后各元素谱线的信背比均有不同程度的提高 , 提高倍数范围在 1. 5 30 之间 , 明显降低待测元素的检出限。表 3 为信背比比较 , 其中净信号强度 (I s) , 背景强度 (I b) , 由仪器给出。表 3 信
16、背比比较元素 原样(I s I b)分离样(I s I b)(I s I b)增加倍数加标原样(I s I b)加标分离样(I s I b)(I s I b)增加倍数A s188. 980nm 0. 15 0. 23 1. 51 0. 41 0. 72 1. 77Cd226. 502nm 0. 32 3. 44 10. 91 1. 57 16. 14 10. 26Co228. 615nm 0. 32 1. 27 3. 95 1. 47 5. 95 4. 06Cr267. 716nm 1. 15 1. 82 1. 58 5. 39 8. 49 1. 58Fe238. 204nm 3. 42 8.
17、 44 2. 47 8. 01 17. 92 2. 24M g279. 553nm 25. 32 67. 99 2. 69 86. 32 124. 52 1. 44M n257. 610nm 7. 18 12. 58 1. 75 31. 31 51. 07 1. 63N i221. 648nm 0. 03 0. 81 29. 95 0. 14 3. 54 24. 96Pb220. 353nm 0. 04 0. 27 7. 38 0. 13 1. 26 9. 32Zn206. 200nm 0. 20 0. 92 4. 61 0. 74 3. 71 4. 994 结论实验结果表明 , 采用硫氰酸铵
18、分离硫酸铜中基体铜离子后 , 可有效降低各待测元素检出限 , 加标回收率及精密度均满足微量元素分析要求 , 且方法较为简便快捷 , 应用于硫酸铜中微量元素的测定 , 结果准确可靠。947第 4 期 彭义华等 : ICP2A ES 测定基体沉淀分离后的硫酸铜中 10 种微量元素 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/参考文献 1 谢华林 . 基体分离 ICP2A ES 法测定电解铜中杂质元素 J .冶金分析 , 2003, 23 (1) : 12. 2 王志
19、 . 痕量分析中的基体沉淀分离方法 J .分析试验室 , 1999, 8 (5) : 53. 3 高建文 , 董淑珍 , 张春田等 . ICP2A ES 方法同时测定铜精矿中十三种在成份 J .光谱实验室 , 1998, 15 (1) : 47. 4 王红锋 , 王水婷 . 金属材料 ICP2A ES 分析中基体干扰及校正技术 J .材料开发与应用 , 2003, 18 (4) : 42. 5 温炎淼 , 刘大海 , 吴燕凌等 . ICP2A ES 内标法测定碱式碳酸铜中 8 种微量元素 J .化学试剂 , 2005, 27 (3) : 166.D etrem ina tion of Ten
20、Trace Elemen ts in Copper Sulfa teby ICP-AESW ith Separa ting M a tr ix D epositedPEN G Yi2H ua ZHAN G You2Zheng(S henzhen H azard ous W aste T reatm ent S tation, S henzhen, Guangd ong 518049, P. R. China)Abstract T he m atrix copper w as deposited and separated by ammonium sulfocyanate in solution
21、w ith heating and 10 trace elem entsA s, Cd, Co, C r, Fe,M g,M n,N i, Pb and Zn in Copper Sulfate w eresim ultaneously determ ined by ICP2A ES. T he detection lim its are 0. 001 0. 11Lg mL. T h is m ethodw as accurate, rap id and convenient. T he recoveries are in the range of 88. 6% (100. 9%. R SD
22、areless than 2%. It w as used in the determ ination of Copper Sulfate w ith satisfactory results.Key words ICP2A ES, Copper Sulfate, Separating M atrix D eposited, T race E lem ents.廉价光谱分析资料讯息11光电光谱分析 , 周开亿主编 , 4 册 , 16 开 , 1236 页 ,光谱实验室编辑部增刊 , 每套 110 元。买 2 送 1。21光谱实验室 2004 年 1 6 期 , 16 开 , 1248 页 ,
23、 每套 75 元。31数理统计在化学、光谱分析中的应用 , 纳利莫夫著 , 余生等译 ,光谱实验室编辑部编 , 16 开 , 396 页 , 每册10 元。41邮票上的光谱学和化学史 , 周开亿等编 ,科学出版社出版 , 16 开 , 158 页 , 每册 10 元。51空心阴极放电及其应用 , 周开亿主编 ,真空科学与技术杂志社出版 , 32 开 , 798 页 , 上下册 , 每套 10 元。6.邮票上的化学、光学和光谱学史 , 周开亿主编 ,光谱实验室 2006 年第 1 期彩色抽印本 (收藏本 ) , 16 开 ,64 页 , 每册 30 元。买 3 送 1。7.邮票上的科学家佼佼者之路 , 周开亿主编 ,光谱实验室 2007 年第 1 期彩色抽印本 (收藏本 ) , 16 开 ,196 页 , 每册 70 元。买 3 送 1。以上各书售价中均含普通印刷品邮费。联系地址 : 北京市 81 信箱 66 分箱光谱实验室编辑部联络处 刘建林 , 邮编 : 100095057 光谱实验室 第 24 卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/
