1、,第14章,烧 结,Sintering,烧结,材料性质 结构,晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数,陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 现代无机材料 如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、强度、韧性,应用,如何改变材料性质：1、,G 强度,2、气孔 强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。,主要内容1、烧结推动力及模型2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。,无气孔的 多晶体,c,说明： a: 颗粒聚焦 b: 开口堆积体中颗粒中心逼近 c: 封闭堆积体中颗
2、粒中心逼近,烧结现象示意图,141 概述,a)烧结前 b)烧结后图 铁粉烧结的SEM照片,烧结过程中性质的变化：,一、烧结的定义及分类 物理性质变化：V 、气孔率 、强度 、致密度 定义1：一种或多种粉末经成型，在加热到一定温 度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。 缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。 定义2：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。 衡量烧结的指标： 收缩率、气孔率、吸水率、相对密度,按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：,固相烧结,液相烧结,烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧
3、结过程。,有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。,近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。,图1 热压炉,图2 放电等离子体烧结炉（SPS）,图3 气压烧结炉（GPS）,图4 微波烧结炉,二、与烧结有关的一些概念1、烧结与烧成 烧成：在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。 烧结：粉料经加热而致密化的简单物理过程。2、烧结与熔融烧结：至少一组元为固态熔融 ：固体熔化成熔体,3、烧结与固相反应相同点： 反应进行温度均低于熔点 不同点：是否为化学反应,三、烧结过程推动力粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能* 烧
4、结能否自发进行？,结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!,例：Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。,*烧结难易程度的判断：,愈小愈易烧结，反之难烧结。,*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差，,结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!,四、烧结模型1945年以前：粉体压块 1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型,142 固态烧结,对 象： 单一粉体的烧结。,主要传质方式：,蒸发凝聚 扩 散,一、蒸发凝聚传质,表面张力能
5、使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：,对于球形表面 （1）,对于非球形表面（2）,表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。,存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统(NaCl KCl BeO PbO)。硅酸盐材料不多见。,传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r 10m 定量关系： P ,根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加), 球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,讨论：1、x/r t1/3 ，证明初期x/r 增大很快， 但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长
6、时间达到烧结。,2、温度 T 增加，有利于烧结。 3、颗粒粒度 ，愈小烧结速率愈大。 4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。,二、扩散传质对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一)、颈部应力模型(见书图146),说明：颈部应力主要由,(张应力),实际状况,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈 部形状不规则接触点局部产生剪应力 晶界滑移，颗粒重排 堆积密度，气孔率，坯体收缩 (但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。),颈部应力,(二)、颗粒中心靠近机理中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位消失的部位： 自由表面、晶界、位错。考查空
7、位浓度变化。,有应力存在时空位形成所需的附加功,(有张应力时),(有压应力时),空位形成能： 无应力时： EV,结论：张应力区空位形成能无应力区压应力区，因而有浓度差异。,1、引起空位浓度差异的原因,2、不同区域浓度,自颈部到接触点浓度差：1C = CtCc,自颈部到内部浓度差：2C = CtC0,结论： CtC0Cc 1C 2C,从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。,3、扩散途径,( 结论： CtC0Cc 1C 2C ),空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散 原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。 扩
8、散途径：(参见P264，图148)表面扩散界面扩散体积扩散,(三)、扩散传质的动力学关系,1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度体积扩散温度)例：Al2O3 T体积900；T表面330特点：气孔率大，收缩约1。原因：表面扩散促使空隙表面光滑和气孔球形化，对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。,换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率),讨论因素以扩散为主的初始烧结中，影响：(1)、烧结时间：,原因：,(2)、原料起始粒度：,说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。,(3)、温度对烧结过程的决定性作用。,Y：烧结收缩率 L/L K：烧结速率常数；t：烧结时间。,公式变形前提：温度和粒径
9、恒定,烧结活化能Q值,自扩散系数随温度升高明显增大,2、中期 晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5，收缩率达8090。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道， 且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体，此时晶粒分布 及空间堆积方式等均很复杂，科布尔图提出多面体模型,Coble 的多面体模型(十四面体),十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一部分而得到，截后有6个四边形8个六边形的面，这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起 。紧密堆积时，多面体的每个边为三个多面体所共有，它们之间近似形成一个圆柱形气孔、气孔表面为空位源。每个顶点为四个
10、多面体所共有。,图 十四面体模型及十二面体模型,气孔率与时间t成一次方关系，致密化速度快。,烧结时间,烧结进入中期时间,由此可见,3、后期 特点：气孔完全孤立，晶粒已明显长大，坯体收缩率达90100。,结论：中期和后期无明显差异。均呈线性关系。,143 液相参与的烧结,一、特点和类型定义：凡有液相参加的烧结过程对比：液相烧结与固相烧结 共同点：推动力（能量差）、 过 程 （颗粒重排、 气孔填充、晶粒生长等）；异同点 ： 流动传质比扩散传质快，液相烧结致密化 速率高、温度低。影响液相烧结的因素：液相数量、性质（粘度和表面张力）、液固润湿性、固相在液相中的溶解度,二、流动传质1、粘性流动(粘性蠕变
11、传质)(1) 定义：由于高温下粘性液体出现牛顿型流动而产生的传质,受到剪切应力即开始流动，剪切速度与剪切应力成正比，当应力消除后，变形不复原的流动,适用全过程,总结：影响粘性流动传质的三参数,粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法),文章中的具体应用,2、塑性流动(L少),讨论：(1)、屈服值 f d/dt ；(2)、 f=0时，属粘性流动，是牛顿型；(3)、 当 0， d/dt 0，此时即为终点密度；(4)、 为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。,三、溶解沉淀传质,1、条件,2.定义,3、推动力：表面能 颗粒之间形成的毛细管力。,每个颗粒之间的空间都组成一系列毛细管。表面能（表面张力）以毛
12、细管力的方式使颗粒拉紧，毛细管中的熔体起着把分散在其中的固态颗粒结合起来的作用。,实验结果：0.11m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P = 1.2312.3MPa。 毛细管力造成的烧结推动力很大!,A 第一阶段：颗粒重排,B 溶解沉淀传质,P114,影响此种烧结机理的因素：,时间 颗粒的起始粒度 溶解度 润湿性 液相数量 烧结温度。,*四、各种传质机理分析比较,144 晶粒生长与二次再结晶,定义：晶粒生长：材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。二次再结晶(晶粒异常生长或晶粒不连续生长)少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。,一、晶粒生长1、实质晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；
13、晶粒生长取决于晶界移 动的速率。,动力： 晶界两边物质的自由焓之差G使 晶界向曲率中心移动； 小晶粒长大，界面能 ,晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化,最终：晶界平直化，界面两侧自由能相等为止。,晶界移动速率（晶粒生长取决于晶界移动速率）,温度越高，曲率半径越小，晶界向其曲率中心移动的速率也越快。,2、晶粒长大的几何情况： 晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列； 边界表面能相同，界面夹角呈1200夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率， 使晶界向曲率中心移动。 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。,晶粒长大定律：,讨论： (1)、当晶粒生长
14、后期(理论)：DD0,(2)、实际：直线斜率为1/21/3，且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。,界面 通过 夹杂 物时 形状 变化,3、晶界移动,移动？ 阻碍？,影响因素：晶界曲率；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。,气孔通过空位传递而汇集或消失。 实现烧结体的致密化。,初期,中、后期,后期,后期：当Vp=Vb时，A：要严格控制温度。,B：在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。 原因：界面移动推动力降低，扩散距离增加。,4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？晶粒长大是否无止境？,(1) 存在因素：气孔
15、不能完全排除。,随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小， 气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。 但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。,(2) 采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,讨论：a、,(3) 晶粒生长极限尺寸,d夹杂物或气孔的平均直径 f夹杂物或气孔的体积分数 Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因：相遇几率 小。,b、 初期：f 很大，d小，D0 Dl，所以晶粒不会长大；中期： f 下降，d 增大， Dl增大。当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。后期：一般f=10%时，晶粒停止生长。普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。,二、二次再结晶,二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，
16、其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。,概念：,晶粒异常长大的根源：,造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高,控制温度(抑制晶界移动速率)； 起始粉料粒度分布均匀； 加入少量晶界移动抑制剂 （MgO加入到Al2O3）。,晶粒生长公式为：,采取措施：,三、晶界在烧结中的应用,晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动。 晶界对扩散传质烧结过程是有利的。,145 影响烧结的因素,一、原始粉料粒度(细而均匀),1、外加剂与烧结主体形成固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。例：Al2O3中加入3Cr2O3可在1860烧结；当加入12TiO2只需在约1600就
17、能致密化。,二、外加剂（适量）的作用,2、外加剂与烧结主体形成液相 烧结时若有适当的液相，（1）往往会大大促进颗粒重排和传质过程；（2）能在较低温度下产生液相，以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。例：制95Al2O3材料，加入CaO、SiO2，当CaO:SiO2=1时，产生液相在1540即可烧结。制备MgO瓷时，加入V2O5或CuO,促使液相的生成。,3、外加剂与烧结主体形成化合物（抑制晶界移动）,4、外加剂阻止多晶转变例：ZrO2中加入5CaO，抑制晶型转变，使之致密化。,5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O
18、3和Nb2O5，可使烧结范围由2040 增加到80。,三、烧结温度和保温时间,结论：高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。,延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。,四、盐类的选择及其煅烧条件1、煅烧条件,结论：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的原因是由于MgO的结晶良好，烧结活化能增高所造成的。,低温煅烧MgO，晶格常数大，结构缺陷比较多。,2、盐类的选择,结论：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。,五、气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力)氧化气氛：阳离子扩散还原气氛：阴离子扩散（氧化铝瓷：O2-扩散控制）中性气氛 六、成型压力的影响 七、其它如：生坯内粉料的堆积程度；加热速度；保温时间；粉料的粒度分布等。,作业：,1、4、5、10,第14章完,This is the last one!,
