1、1,第三章 晶体生长,3.1：前言 3.2：晶体生长热力学 3.3：相图及其在晶体生长中的应用 3.4：晶体生长动力学 3.5：晶体生长方法,晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域： 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19) 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN 超硬材料：金刚石、立方氮化硼,晶体的应用,各种晶体材料,晶体生长方法：借助于
2、各种技术或方法，由固体、液体或气体发生复相化学反应生长成为晶体。 制备完整晶体的条件： (1)反应体系的温度要控制得均匀一致以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长； (2)结晶过程要尽可能地慢以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许多细小品体，阻碍晶体长大； (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化学整比性。,3.5 晶体生长方法,5,3.5 晶体生长方法,6,一、从固相中生长晶体,从固相中生长晶体的主要优点在于： 1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点以下的温度生长； 2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝
3、、箔等形状的晶体容易生长出来； 3)取向常常容易得到控制； 4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变外)。,从固相中生长晶体的方法主要有五种： (1)利用退火消除应变的再结晶； (2)利用烧结生长； (3)利用多形性转变生长； (4)利用退玻璃化再结晶； (5)利用固态沉淀再结晶(有时称作脱溶生长，此法尚未用于单晶生长)。,一、从固相中生长晶体,大部分利用应变退火生长的晶体是金属单晶。 过程：熔融金属通过铸造得到多晶体，将铸锭变成棒、板、片材等时，会产生塑性变形，储存大量的应变能，采用退火工艺可以加速应变的消除，
4、与此同时会发生再结晶，从而得到较大尺寸的晶粒，有时为得到足够大的晶粒可以进行多次退火。 例如：由于铝的熔点低(660)，对金属铝的再结晶和晶粒长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火的方法，可以获得直径为5mm的晶粒。 用应变退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导,1.利用退火消除应变的再结晶,烧结就是加热压实的多晶粉末。 烧结中晶粒长大的动力：产生应变加工时做功；晶粒表面的自由能；样品中不同晶粒取向之间的自由能差。 烧结通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果加热
5、多晶金属得到晶粒，该过程一般被称作应变退火的一种特殊情况。 在1450以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均可观察到晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等会影响烧结生长晶体。 如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。,2.利用烧结生长,过程：先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至室温，并形成室温多形体单晶。有时需要将低温多形体转变为高温稳定多形体单晶，则借助淬火把高温相“冻结”起来。 对于大多数高
6、压多形性转变，相变进行得很快，往往以一种不可控制的方式进行。因此，利用高压形性转变较难生长出具有合适尺寸的单晶。利用高压形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。,3.借助多形性转变生长,退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化再结晶技术制得，通常在玻璃制造过程中增加加热处理晶体工序。 总生产流程：,4.退玻璃化再结晶,微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。,基本原理：将原料(溶
7、质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。 溶液法具有以下优点： (1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。而且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。 (2)黏度较低。 (3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。 (4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。,二、从溶液中生长晶体,溶液法的缺点： (1) 组分多； (2) 影响晶体生长的因素也比较复杂； (3) 生长周期长； (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，温度波动(T)的影响主要取决于TT，在低温下要求T相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温度波
8、动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。,二、从溶液中生长晶体,溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。,溶解度曲线,从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。 (4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定
9、的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。,饱和与过饱和,基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/(kg溶液)。 适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。比较合适的起始温度是5060，降温区间以1520为宜。 在降温法生长晶体的整个过程中，必须严格控制温度，并按一定程序降温。研究表明，微小的温度波动就足以生长的晶体中，造成某些不均匀区域。,1降温法,基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。 优点：生
10、长温度和过饱和度固定，而且调节也很方便；对温度波动相对不敏感，得到的晶体均匀性好；利用这种方法生长大批量的晶体和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大小的限制。 缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流动，这在某种程度上限制了它的应用。,2.流动法（温差法）,3蒸发法,基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质。蒸发法和流动法一样，晶体生长也是在恒温下进行的。不同的是流动法用补充溶质，而蒸发法用移去溶剂来造成过饱和度。古代煮海为盐就是用的是蒸发法。,凝胶生长法就是以凝胶
11、作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散缓慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。 该法适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也适于生长对热很敏感的晶体。,4凝胶法,晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使在大气压条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。 水热法生长的特点：过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的；生长温度比熔融法和熔盐法低很多；生长区基本处于恒温和等浓度状态，温度梯度小；属于稀薄相生
12、长，溶液黏度低。,5水热法（高压溶液法）,水热法晶体生长装置示意图,优点：晶体热应力小、宏观缺陷少、均匀性和纯度高。 缺点：理论模拟与分析困难，重现性差；装置的要求高；难于实时观察；参量调节困难,5水热法（高压溶液法）,从熔体中生长晶体，一般有两种类型： (1)晶体与熔体有相同的成分。纯元素和同成分熔化的化合物(具有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这种材料容易得到高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以及非同成分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶体和熔体的成分均不断交化，熔点(
13、或凝固点)也随成分的变化而变化。,三、从熔体中生长晶体,根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类： (1)正常凝固法 该方法的特点是在晶体开始生长的时候，全部材料均处于熔态(引入的籽晶除外)。在生长过程中，材料体系由晶体和熔体两部分所组成。 (2)逐区熔化法 该方法的特点是固体材料中只有一小段区域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中存在着两个固液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化过程。,三、从熔体中生长晶体,三、从熔体中生长晶体,25,主要优点是： (1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况； (2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与
14、谢涡相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核； (3)可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，以得到完整的晶体和所需取向的晶体； (4)能够以较快的速率生长较高质量的晶体。局限性：对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找到合适的坩埚来盛装它们，从面不得不改用其他生长方法。,1. 提拉法,基本原理：坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大中区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来实现。,2. 坩埚下降法,优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在
15、坩埚中因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化，广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长分解压力较大的半导体单晶。 缺点：不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力。在晶体生长过程中，也难于直接观察，生长周期比较长。,2. 坩埚下降法,基本原理：将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就须要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布；也可以缓慢地(或分阶段地)上提晶体，以扩大散热面。 泡生法最适合于生
16、长直径与高度比大的晶体。,3. 泡生法,分为水平区熔、浮区熔和基座区熔三种，其中后两种为无坩埚技术。 1.水平区熔法：该方法与坩埚下降法大体相同，不过熔区被限制在一段狭窄的范围内，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长过程也就逐渐完成。优点：减小了坩埚对熔体的污染(减少了接触面积)，并降低了加热功率。这种区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或使掺质均匀化。,4. 区熔法,2.浮区法：一种垂直的区熔法，生长的晶体与多晶原料棒之间有一段熔区，熔区自上而下移动，以完成结晶过程。 优点：不需要坩埚，可以避免被污染，常用于生长半导体（如Si）加热温度不受坩埚限制
17、，可以生长熔点极高的材料（如W，熔点3400）。 局限性：熔区的稳定由表面张力和重力的平衡维持，故材料需要较大的表面张力和较低的熔态密度。,4. 区熔法,3.基座法：与浮区法基本相同，熔区仍由晶体和多晶材料支持，不同的是，多晶原料棒的直径远大于晶体的直径。 具体操作：将一个大直径的多晶 材料上部熔化，降低籽晶，使其 接触熔体，然后向上提拉籽晶使 其生长。 用这种方法成功地生长了无氧 硅单晶。（使用氧化硅坩埚时 ，易受氧的污染）,4. 区熔法,弧熔法是将压结的粉末状原料装于耐火砖槽内，插入料块中的石墨电极放电，使料块中心部分熔化，熔体由周围未熔化的料块所支持，然后，降低加热功率，晶体自发形核并长
18、大。 优点：可以生长熔点很高的氧化物晶体，生长方法简单、迅速 缺点：投料多，晶体完整性差，生长过程也难以控制。,5. 弧熔法,焰熔法（火焰法，Verneuil method)，是一种最简单的无坩埚生长方法，十九世纪就被用来进行宝石的生长，并且沿用至今 焰熔法主要用来生长宝石（ 氧化铝）、尖晶石、氧化镍等 高熔点晶体，其原理是利用氢气 和氧气在燃烧过程中产生的高温， 使一种疏松的原料粉末通过氢氧 焰撒下熔融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。,6.焰熔法,焰熔法的优点： 不用坩埚，无坩埚污染问题。 可以生长高熔点氧化物晶体。 生长速度快，可生长较大尺寸的晶体。 设备简单，适用于工业生产。 焰熔法
19、的缺点： 火焰温度梯度大，生长的晶体缺陷多。 易挥发或易被氧化的材料不宜使用。 生长过程中，原料的损失严重。,6.焰熔法,助熔剂法(早期称为熔盐法)，又称高温溶液生长法。 基本原理：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔液内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液使晶体析出。 助熔剂法晶体生长的特点： (1)三维成核要求的过饱和度一般都比较大，晶体生长阶段所需要的过饱和度也比较高； (2)晶体生长阶段一般遵从螺型位错生长机制，或通过顶角和晶棱成核； (3)由于助熔剂黏度比水溶液大得多，边界层较厚，晶体生长速度主要受溶质穿过边界层的扩散过程限制； (4)热量输运对晶体
20、生长的影响可忽略。,四、助熔剂法生长单晶,优点：(1)适用性很强 几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来；(2)生长温度低 适合许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料，以及非同成分熔融化合物；(3)生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整；(4)助溶剂生长设备简单 坩埚及单晶炉发热体、测温和控温都容易解决。 缺点：晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。,四、助熔剂法生长单晶,四、助熔剂法生长单晶,简单离子性盐类，如LiF。一般来说，它们的溶解能力较低，并不经常
21、使用。 极性化合物，如Bi2O3、PbO、PbF2等。它们在熔融状态导电性强、溶解能力强，常与溶质形成复杂的离子团，具有很强的离子性。氧化铅对许多晶体都具有很强的溶解能力。 网络液体，如B2O3和BaO-B2O3。硼化物因其熔点低、挥发性低，所以广泛用作助熔剂，特别适用于籽晶生长。但硼化物具有坚固的O-B-O键链，形成网络结构，具有较高的黏性。 复杂反应溶液，如钨酸盐、钥酸盐、卤化物等，其应用并不广泛。晶体成分与助熔剂溶液有较强的键合，晶体生长过程中，伴随着化学反应。,助熔剂的类型,对晶体材料应具有足够强的溶解能力。 在尽可能宽的温度范围内，所要的晶体是惟一的稳定相。 应具有尽可能小的黏性，以
22、便得到较快的溶质扩散速度和较高的晶体生长速度。 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点以便选择方便的和较宽的生长温度范围。 应具有很小的挥发性(助熔剂蒸发法除外)、腐蚀性和毒性不伤害坩埚材料，如铂金。 应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如水、酸、碱等，以便容易将晶体从助熔剂中分离出来。,助熔剂的选择,所谓气相法生长晶体，就是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长成晶体。 气相法晶体生长的特点是： 生长的晶体纯度高； 生长的晶体完整性好； 晶体生长速度慢； 有一系列难以控制的因素，如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等。目前，气
23、相法主要用于晶须生长和外延薄膜的生长（同质外延和异质外延），而生长大尺寸的块状晶体有其不利之处。,五、用气相法生长单晶,气相法主要可以分为两种： 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）：用物理凝聚的方法将多晶原料经过气相转化为单晶体，如升华-凝结法、分子束外延法 和阴极溅射法； 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）：通过化学过程将多晶原料经过气相转化为单晶体，如化学传输法、气体分解法、气体合成法和MOCVD法等。,五、用气相法生长单晶,下面是几种常见的气相法晶体生长设备和系统,五、用气相法生长单晶,升华法晶体生长系统,
24、化学气相沉积设备,分子束外延设备,所谓升华法，是在高温区将材料升华，然后输送到冷凝区使 其成为饱和蒸气，经过冷凝成核而长成晶体。升华法生长速度慢，主要应用于 生长小块晶体，薄膜和晶须， SiC晶体就是用这种方法生长的。此外，为了得到完整性好 的晶体，需要控制扩散速 度和加惰性气体保护，升 华室一般都充有氮气或氩气。,1.升华法,采用溅射的方法使原料气化，然后通过再结晶生长晶体 特点：比升华温度低，采用的是电场蒸发而不是热蒸发。主要用来进行薄膜制备，也可以制备小尺寸的晶体。 有三种主要的溅射技术：阴极溅射、反应溅射和离子注入技术。,2.溅射法,分子束外延（MBE）技术是指在超高真空条件下，一种或
25、几种组分的热原子束或分子束喷射到加热的衬底表面，与衬底表面反应，沉积生成薄膜单晶的外延工艺。到达衬底表面的组分元素与衬底表面不但要发生物理变化(迁移、 吸附和脱附等)，还要发生化学变化(分解、化合等)，最后利用化学性能与衬底结合成为致密的化合物。 分子束外延的晶体生长速度慢（约1um/h)，生长温度低，可随意改变外延层的组分和进行掺杂，可在原子尺度范围内精确地控制外延层的厚度、异质结界面的平整度和掺杂分布，目前已发展到能一个原子层接一个原子层精确地控制生长的水平。,3.分子束外延,分子束外延不仅可用来制备现有的大部分器件，而且也可以制备许多新器件，包括其它方法难以实现的，如借助原子尺度膜厚控制
26、而制备的超晶格结构高电子迁移率晶体管和多量子阱型激光二极管等。 我们在公车上看到的车站预告板，在体育场看到的超大显示屏，其发光元件就是由分子束外延制造的。,3.分子束外延,化学气相沉积生长法晶体，是将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体做为载体，输送至使其冷凝的较低温度带内，通过化学反应，在一定的衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。薄膜可以是单晶态，也可以是非晶。,4.化学气相沉积生长,化学气相沉积法主要有以下两种类型： 热分解反应气相沉积：利用化合物的热分解，在衬底表面得到固态薄膜的方法称为热分解反应气相沉积。 化学反应气相沉积：由两种或两种以上气体物质在加热的衬底表面发生化学反应而沉积成为固态薄膜的方法称为化学反应气相沉积。,4.化学气相沉积生长,
