1、太原科技大学材料学院研究生课程,材料物理第一章,材料的结构:硅酸盐晶体结构,田玉明太原科技大学材料学院Email: ,硅酸盐的晶体结构,硅酸盐的结构组成：都是由硅氧四面体作为骨架组成。 硅酸盐晶体的结构特点： (1)构成的基本结构单元是由Si和O组成的SiO44-四面体。(2)每个O最多只能为两个SiO44-四面体所 (3)SiO4四面体可以独立地在结构中存在，也可以通过SiO44-共用四面体顶点连接(4)SiO44-中SiOSi结合键不是一条直线,呈145夹角。,硅酸盐的分类,1.孤岛状硅酸盐： SiO44-以孤立状存在。如镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4等；2.组群状硅酸盐：由2
2、、3、4或者6个SiO44-通过共用氧(桥氧)联成直链或环状结构的负离子Si2O76-、SinO3n2n-，生成硅氧组群。绿宝石 3.链状硅酸盐：由SiO44-通过桥氧的连接在一维方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链结，此类结构中含有在一个方向上无限延伸的硅氧骨干如SiO3n2n-，Si4O11 n6n- 。辉石,4.层状硅酸盐：由SiO44-四面体某个面在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构,多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层,就与四面体构成双层结构。含有在二维平面上延伸的硅氧骨干Si2O5n2n-，AlSi3O10n5-。 滑石，白云母5.骨架状硅
3、酸盐：由SiO44-四面体连成无限六元环状,层中未饱合和交替指向上或向下,把这样的层叠置起来使两个为一个公共氧所代替。石英,天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。,4 硅酸盐,1硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。,SiO44 (单聚正硅酸根 ),2 硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ：,焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根,这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。,通式 Si
4、n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) ,蓝石棉,温石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9,SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10,金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24,SiO44 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。,由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。,石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。,硅酸盐的基本结
5、构单位为SiO44 -四面体。SiO44-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。,SiO44 -四面体,根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。硅酸盐晶体种类繁多，本节将介绍几种常见的典型结构。,1.岛状结构结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，之间靠其它阳离子所连接。SiO44-单四面体。4个活性氧。Si2O76-双四面体。每一个SiO4四面体有1个惰性氧；3个活性氧。,SiO44-单四面体和Si2O76-双四面体。,橄榄石（Mg，Fe)2SiO4斜方晶系，空间群为Pbnm。Mg2SiO4,ao=0.4820nm,bo=1.0485nm,
6、co=0.6093nm，Z=4。Fe2SiO4,ao=0.4756nm,bo=1.0195nm, co=0.5891nm，Z=4。单位晶胞体积随Fe含量的增加而减小。,硅氧单四面体彼此分离，之间由MO6相连结。氧的配位数为4，与一个Si和三个呈八面体配位的阳离子M键联。,在平行c轴方向上 ，MO6八面体以共棱方式联结成锯齿状链。SiO4四面体盖在MO6八面体锯齿状链之间的空隙上。,Mg2+与SiO4四面体的关系,橄榄石结构的配位多面体模型,石榴石等轴晶系，空间群为Ia3d, Z=8。通式：A3B2SiO43A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等；B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。,三价
7、阳离子的半径相近，彼此之间可以发生类质同像替代。二价阳离子中，Mg2+、Fe2+、Mn2+半径相对较小并可以相互置换，而Ca2+的半径相对较大，不能与其它二价阳离子相互置换。,天然石榴石的类质同像系列：铝系石榴石：镁铝榴石Mg3Al2SiO43；铁铝榴石Fe3 Al2SiO43；锰铝榴石Mn3 Al2SiO43；,钙系石榴石：钙铝榴石Ca3Al2SiO43；钙铁榴石Ca3Fe2SiO43；钙铬榴石Ca3Cr2SiO43；,结构可视为氧离子作某种堆积，阳离子充填其中的空隙构成。氧离子形成的空隙有四面体、八面体和十二面体三种，分别充填Si4+、B3+和A2+。,孤立的SiO4四面体为三价阳离子的八
8、面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。,石榴石中三种配位多面体的连接方式,2.环状结构硅氧骨干：SinO3n2n- 。SiO4四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。根据SiO4四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。,在SinO3n2n- 中，n为环节数。每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。,三元环 四元环 六元环,绿柱石-Be3Al2Si6O18六方晶系，空间群为P6/mcc，a= 0.9188nm，c=0.9189nm，Z=2。,SiO4四面体六方环垂直c轴且平行排列，上下两个环错动25，环与环
9、之间由Al3+和Be2+连接。环中心有平行c轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子 。,绿柱石的单位晶胞,平行(0001)配位多面体的连接,平行Z轴BeO4与四面体六元环的连接,3.链状结构硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。,单链：硅氧骨干为SinO3n2n-每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。,辉石类硅氧骨干形式： Si2O64 -链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期，通式M1M2Si2O6。,辉石型单链：Si2O64-,链间空隙有两种：M1，较小，四面
10、体角顶相对的位置，M2，较大，四面体底面相对的位置。,如果阳离子的大小相当，则任意占据M1或M2位置；若阳离子的大小不等，则较大的优先占据M2，Na+、Ca2+即如此，而较小的Mg2+、Fe2+则占有M1。,辉石结构中阳离子配位位置,双链：Si2nO6n-1(4n-2)-n为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；为一个重复单元中两个单链间的交连数。,角闪石类Si4O116-双链，平行c轴延伸。相当于由两个辉石单链并列连接构成，每四个硅氧四面体为一重复单位。,角闪石型双链Si4O116-,角闪石双链在a轴方向上硅氧四面体顶对顶、底面对底面排列，b轴方向以相反取向交替排列成行，链与链之间是借位于A、
11、M1、M2、M3、M4位置上的阳离子连接起来的。,角闪石族的晶体结构.,4.层状结构硅氧骨干形式： Si4O104-结构中SiO4四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。,每一个SiO4四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。,层状硅氧骨干 Si4O104-,结构单元层SiO4四面体片(T片)MgO6、AlO6八面体片(片),双层型(TO型)结构单元层一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。,双层型(TO型)结构单元层,三层型(TOT型)结构单元层两层四
12、面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充填。,三层型(TOT型)结构单元层,常见的层状硅酸盐晶体结构,高岭石Al4Si4O10(OH)8- 蛇纹石Mg6Si4O10(OH)4结构单元层为TO型，单元层之间由弱的氢键连结。,滑石Mg3Si4O10(OH)2-叶蜡石Al2Si4O10(OH)2 结构单元层为TOT型，电中性，结构单元层之间由范德华力连结。,云母类结构单元层为TOT+C，结构单元层内有1/4的四面体空隙由Al3+占据，多余的负电荷由TOT之间的一价阳离子K+或Na+中和。,KAl2AlSi3O10(OH
13、)4 白云母KMg3AlSi3O10(OH)4-金云母K(Mg-Fe)3AlSi3O10(OH)4-黑云母,云母类结构单元层,蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存在Al3+代替Si4+，因此在TOT单元间连接松散的阳离子C和分子水H2O。,蒙脱石的结构单元层,凹凸棒石(Mg,Al)5(H2O)4(Si,Al)4O102(OH)2 4H2O在每个2：1结构单元层中，四面体片的角顶每隔一定周期作180o翻转，构成平行于x轴的链条及通道。通道横断面约0.370.63nm2。,5.架状结构硅氧骨干- AlxSin-xO2nx-,硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧
14、四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时，Si和O的原子数之比为1：2，整个结构是电性中和的。这种情况只见于石英。,架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了Al3+代Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。架状络阴离子化学式：AlxSin-xO2nx-。,架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。,长石类MT4O8M = K+、 Na+、Ca2+、Ba2+T =Si4+、Al3+结构单元：由TO4四面体连接形成的四元环。,长石的结构沿a轴（010）四元环,垂直a轴方向的长石结构平面-(201)面,沸石类-Mp/nn+AlpSiqO2(p+q)mH2O Mn+：Na+、K+、Ca2+、Mg2+等 n：阳离子电荷数 m：水分子数，数值有很大的变化范围,沸石结构特征是(Al，Si)O2n骨架的开放性。结构中有许多孔径均匀的孔道和大的孔穴，含有K、Na、Ca等阳离子和水分子。,如果加热沸石，把孔穴和孔道中的水份赶出，沸石即具有吸附剂性能。直径比孔道小的分子能进入孔穴，直径比孔道大的分子不能进入，于是就能起到筛选分子的作用，故也称这类硅酸盐为分子筛。,沸石结构中的孔道,
