1、第 12 卷第 4 期2000 年 8 月 钢 铁 研 究 学 报JOU RNAL O F IRON AND ST EEL R ESEA RCHV o l. 12,N o. 4A ug. 2000基金项目 : 国家教委回国留学人员资助项目 (952135)作者简介 : 吴 铿 (19512) , 男 , 博士 , 副教授 ; 收稿日期 : 1999210221; 修订日期 : 2000203206高温条件下碳还原含 SiO 2 熔渣的研究吴 铿 1, 刘万山 2, 刘兴慧 2, 张宗旺 1, 冯根生 1(1. 北京科技大学冶金学院 , 北京 100083; 2. 鞍山钢铁公司技术中心 , 辽宁
2、 鞍山 114001)摘 要 : 研究了高温条件下用碳还原含 SiO 2 合成渣的过程。结果表明 : 温度是使氧化物 (SiO 2,M gO和 A l2O 3) 还原的重要因素。在较高的温度和碳过剩条件下 , 控制适当的熔渣碱度和增加 M gO 含量 , 可增加渣中还原 SiO 2 所生成的 SiC 并减少所形成的 SiO , 实现在较高温度条件下抑制渣中 SiO 2被还原的目的。关键词 : 炼铁 ; SiO 2 还原 ; 碳 ; 合成渣 ; 高温中图分类号 : T F533. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 100120963 (2000) 0420005205Research on
3、Reduction of Slags Con ta in ing SiO 2with Carbon at H igh Tem peratureW U Keng1, L IU W an2shan2, L IU X ing2hu i2, ZHAN G Zong2w ang1, FEN G Gen2sheng1(1. U niversity Science 2. A nshan Iron and Steel Group Co, A nshan 114001, Ch ina)Abstract: T he study on reduction of the synthetic slags contain
4、ing SiO 2 w ith carbon at h ightemperature w as carried out. T he temperature p lays an impo rtant ro le in the reduction of suchoxides like SiO 2, M gO and A l2O 3. By contro lling of basicity of slags and increasing of M gO , SiCand SiO fo rm ed by reducing SiO 2 in the slag can be increased and d
5、ecreased respectively under theh igher temperature and enough carbon. T he aim to contro l the reduction of SiO 2 in the slag can beattained by the w ay.Key words: ironm ak ing; SiO 2 reduction; carbon; synthetic slag; h igh temperature随着炼铁新工艺的发展 , 人们对影响 SiO 2 高温还原过程的基础研究愈来愈关注 1 3 。熔融还原时在采用熔融气化炉作为终还
6、原器和全富氧高炉冶炼条件下 , 若全部采用氧气 , 会使理论燃烧温度大大升高 , 导致 SiO 2 过量还原。在高炉进行大喷煤和熔融气化法煤造气的过程中 , 提高富氧量会提高风口前的温度 , 将灰分中的 SiO 2 还原。在高温条件下炉内SiO 2 被大量还原 , 对冶炼过程会产生一些不利的影响。对熔渣来讲 , CaO 和 A l2O 3 的含量会大幅度增加 , 使熔渣粘度升高和流动性变差 , 导致冶炼过程物理化学反应条件恶化和熔渣不易从炉内排出。对风口前的灰分来讲 , 使得 A l2O 3 含量增加 , 在风口循环区前边缘处产生含较多 A l2O 3 的粘结层 , 使中心煤气流减少和边缘煤气
7、流增加 , 引起炉内煤气流分布不均匀。由于在不同的流程中采用的生产条件和形成的最高理论燃烧温度存在差异 , 研究 SiO 2 在较高温度下被碳还原的过程对炼铁的一些新流程具有重要的现实意义。在高温条件下 , SiO 2 和碳的还原可用下式表示 4 :SiO 2+ C= SiO (G) + CO (G)$G = 597 500- 397. 9T (J m o l) (1)从热力学角度考虑 , 影响上述反应的因素有温度 T , CO 和 SiO 的分压 p Co和 p SiO , 及 SiO 2 的活度5 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,
8、Ltd. All rights reserved.aSiO 2。采取如下措施可以抑制 SiO 2 的还原 , 即减少SiO 的生成量 : 提高供氧量 , 使 p CO 升高 ; 加入H 2O , 利用 H 2O 分解来降低温度 ; 加入溶剂 (如CaO 和 M gO )使之与 SiO 2 结合成复杂化合物。SiO 2 在高温下的反应动力学方程可由下式表示 5 :J SiO 2= K aSiO 2A (2)式中 J 反应速率 ,m o l m 2 s;K 反应速率常数 , 1 s;aSiO 2 SiO 2 的活度 ,m o l;A 反应面积 ,m 2。式 (2) 中的反应速率 J SiO 2正比
9、于反应速率常数K。当温度升高后 , 根据阿累尼乌斯公式 , K 的增加呈指数形式 5 , 因而 J SiO 2迅速提高。由此可见 , 虽然从热力学角度分析提高 p CO 可抑制 SiO 2 还原 , 但因增加供氧量后 , 温度升高很快 , 反而会使反应速率大大加快。从总的效果来看 , 提高供氧量来增加 p CO不能抑制 SiO 2 的还原 ; 采用加水的方法能显著降低理论燃烧温度 , 可抑制 SiO 2 还原 , 又使气体中氢含量增加 , 但燃料比显著升高。在 1 083 K 以上 , 气体中H 2 会优先于 CO 去还原其它氧化物并产生 H 2O , 导致一些氧化物变成氢氧化物 , 使之强度
10、下降并易于粉化 ; 而降低 aSiO 2是抑制 SiO 2 还原的有效方法 , 这是从热力学和动力学分析得到的一致结果。综上所述 , 在高温下抑制 SiO 2 被碳还原的主要参数是温度 T 和 SiO 2 的活度 aSiO 2。为此 , 本 实 验在 2 123 2 273 K 下 , 测定了含 SiO 2 合成渣与碳反应时 , 渣中其它氧化物对 SiO 2 的还原及还原后产物的影响。1 试验设备和过程试验在高温碳管炉中进行 , 该炉的功率为 30kW、碳管内径为 60 mm、长度为 500 mm、其恒温带长约 110 mm , 温差 10 。测温采用钨铼热电偶 ,温度误差 1 % , 总的控
11、温精度为 15 。在直径 40mm、高 100 mm 的石墨坩埚上均匀钻 3 个直径为 15mm、深 80 mm 的孔 , 在每个孔内放入合成渣。试验过程是 : 首先在各孔中加入按不同成分配好的干试剂。采用容许电流升温至 1 673 K 后恒温 2 m in, 然后采用最大容许电流快速达到试验温度 , 并恒温 12m in, 最后断电降温。整个试验过程一直通入气体。经冷却后将渣样取出 , 进行称重和化学分析。每个孔进行 3 次试验 , 取其平均值作为最后的结果。另外 , 对渣样进行 X 射线衍射分析和化学成分分析。试验用的氧化物均为分析纯 , 氧化物和石墨粉的配比为 :M gO 76. 9 %
12、、 C 23. 1 % ; SiO 2 83. 3 %、 C6. 7 % ; A l2O 3 73. 6 %、 C 26. 4 %。合成渣成分和石墨粉配入量列于表 1 和表 2。表 1 二元合成渣和碳的组成Table 1 Com position of binary syn thetic slag and carbonM gO %A l2O 3 %碳 粉 %M gO A l2O 3073. 626. 4013. 666. 619. 80. 20418. 655. 825. 60. 33321. 149. 529. 50. 42626. 248. 625. 20. 53933. 741. 325
13、. 00. 81639. 838. 921. 31. 023表 2 四元合成渣和碳的组成Table 2 Com position of quaternary syn thetic slags and carbon试样号 CaO % M gO % SiO 2 % A l2O 3 % 碳 粉 % (CaO + M gO ) Si2O1234567824. 327. 631. 934. 035. 730. 527. 524. 04. 64. 64. 65. 45. 46. 09. 012. 538. 635. 831. 929. 928. 831. 931. 931. 914. 513. 813.
14、712. 712. 113. 713. 713. 718. 018. 018. 018. 018. 018. 018. 018. 00. 750. 911. 141. 321. 431. 141. 141. 1462000 年 钢 铁 研 究 学 报 第 12 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.2 试验结果和讨论在本试验条件下 , 温度高于 2 123 K 时 , SiO 2 与碳的反应进行得较为彻底 , 而对 M gO 反应温度应高于 2 173 K。 SiO 2 和 M gO 都
15、是等摩尔配碳 , SiO 2 被还原后均形成 SiO 气体。在高温反应时 , 炉内排出的气体中含有许多白色的细小颗粒 , 这是被还原的SiO 和 M g 冷凝后的产物。经高温反应冷却后 , 炉内管壁上也附着许多这种白色细小颗粒。在高温条件下 ,A l2O 3 也会与碳反应 , 产生一些气态的铝氧化物 ,并随炉内气体排出 , 但失重率很低 , 在 2 273 K 也不超过 60 % ; 在 2 123 K 仅为 13. 6 % 左右 ; 在 2 223 K后失重率变化趋于平稳。虽然在氧势图上 CO 和A l2O 3 的交点在 2 273 K 5 , 但由于反应产物是气体 ,它们会随着炉内热气不断
16、地排出 , 这 就 使 A l2O 3 在2 123 K 温度下也能发生还原反应。图 1 为 2 273 K 下二元粉状物质被石墨还原后的失重率。由图 1 可见 , 随着 M gO 含量增多 , 其失重率略有下降 , 在 M gO 与 A l2O 3 的 比 值 为 0. 333 到0. 426 之间存在一个最低点 , 之后随着 M gO 含量的增加失重率逐渐加大。由 M gO 2A l2O 3 二元相图上可以查到存在 M gO A l2O 3 复合氧化物 , 其 熔 点 为2 408 K 6 。这种复合氧化物中 M gO 和 A l2O 3 的质量比为 0. 396, 这个值恰好在图 1 中
17、 0. 333 0. 426 两点之间。由于在本试验温度下试样不能熔化成渣相 ,氧化物仍保持固相 , 使得失重率的减少不明显。图 2 为 2 223 K 下合成四元渣与过量碳反应的结果。由图 2 可见 , 在碱度较低的酸性渣系中 , 失重率的变化主要取决于 SiO 2 的还原。随熔渣碱度增加 , CaO 量增 加 , CaO 与 A l2O 3 或 SiO 2 可形成一些图 1 在 2 273 K 下 M gO 和 A l2O 3 质量比与失重率的关系F ig. 1 Relation sh ip between rate of lose we ightandM gO and A l2O 3 c
18、on ten t图 2 在 2 223 K 下碱度对熔渣还原时失重率的影响F ig. 2 Inf luence of basic ity for syn thetic slag onthe rate of lose we ight in the reduction复合化合物 , 如 2CaO SiO 2 A l2O 3 和 CaO A l2O 3 SiO 2 6 , 这就使得 SiO 2 和 A l2O 3 不易被还原 , 从而导致失重率降低。随着 CaO 增加 , 在碱度为 1. 14 时失重率达到最低值。尔后随着碱度提高 , 渣中的M gO 含量增加 , 使失重率上升。由于有过量的碳存在
19、, SiO 2 与碳反应时不但产生 SiO 随气体排出 , 而且还会进一步生成 SiC。表 3 为试验后四元渣试样化学成分的分析结果。图 3 为表 2 中试样 3 还原试验后的 X 射线衍射分析结果。由图 3 可见 , 高温还原后的产物有 SiC, 3CaO A l2O 3 和 1. 8CaO A l2O 3。依据表 3 的结果可以得到 SiO 2 被还原后形成SiO 和 SiC 的比例。图 4 给出碱度对生成 SiO 和 SiC的影响。由图 4 可见 , 当温度一定时 , 提高碱度可减少 SiO 量 ; 但当碱度超过 1. 14 时 , SiO 2 还原后生成SiO 和 SiC 的比例几乎保
20、持恒定。图 5 为表 2 中试样 7 还原试验后的 X 射线衍射分析结果 , 其产物与图 3 完全相同。衍射图中有一些峰值尚难确定成分。同样 , 化学分析中也存在一些未确定物质。这些物质可能是过高温度下形成的较为少见的物质。由表 3 可见 , 当渣中 M gO 含量增加时 ,生成的 SiC 量和失重率都有所提高。通过计算可知 :随 M gO 含量增加 , SiO 2 被还原后生成的 SiC 的比例也有所增加。这是因为当 M gO 含量增加后 , 气相中M g 的分压增加 , 使 SiO 的分压减少 , 这样有利于在碳过剩的情况下使硅进一步还原和生成 SiC。从上述四元渣的研究结果看 , 在碳过
21、剩的条件下 , 增加碱度或碱度保持一定但增加 M gO 的含量可使 SiO 2 被还原后生成的 SiO 量减少、 SiC 量增加。SiC 是固体 , 它会保留在渣相中 , 当遇到铁的氧化物7第 4 期 吴 铿等 : 高温条件下碳还原含 SiO 2 熔渣的研究 8 月 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.表 3 合成渣失重率和试验后的成分Table 3 Rate of lose we ight and com position of reduced syn thetic slags试样号 原
22、渣质量 g 失重率 % CaO % A l2O 3 % SiC % M gO % 其它 %123456788. 288. 678. 789. 379. 738. 628. 518. 1261. 858. 455. 762. 065. 056. 657. 060. 127. 8430. 9232. 3644. 6737. 0731. 5632. 7827. 9628. 9527. 3926. 6118. 8717. 1428. 3129. 6028. 5937. 3434. 8232. 8435. 7036. 2033. 9035. 2038. 30000000005. 876. 878. 19
23、0. 769. 696. 233. 425. 15后它会与之发生还原铁的反应 , 使硅被氧化为 SiO 2。而 SiO 是气体 , 它将随着煤气流的上升而离开渣相 ,虽然有一部分会被下降的炉料冷凝再回到 炉 身 下图 3 表 2 中试样 3 的合成熔渣还原后的 X 射线衍射图F ig. 3 X-ray diffraction pattern of thereduced syn thetic slag图 4 合成渣碱度对生成 SiC 和 SiO 的影响F ig. 4 Inf luence of the basic ity for syn thetic slagon formation of Si
24、C and SiO图 5 表 2 中试样 7 的合成熔渣还原后的X 射线衍射图F ig. 5 X-ray diffraction pattern of thereduced syn thetic slag部 , 但总有一些会被排出炉外。在熔融还原气化工艺的工业模拟试验中发现 , 排出的炉顶煤气中含有SiO 7 , 减少气体中 SiO 的含量有利于生产操作。3 结 论(1)在本试验温度条件下 , SiO 2 几乎全部被碳还原。 M gO 在 2 173 K 以上几乎全部被还原。而 A l2O 3即使在 2 273 K 的温度下也不能完全被还原。温度是影响 SiO 2 与碳还原反应的主要因素。 M
25、 gO 和A l2O 3 可以形成 M gO A l2O 3 复合氧化物 , 在形成这种复合氧化物时其还原量出现最低点。(2)在 2 223 K 下 , 四元渣与过剩碳还原时 , SiO 2会被还原而生成 SiO 和 SiC。随着碱度的增加 , 生成的 SiO 量减少、 SiC 量增加。在碱度为 1. 14 时 , 生成的 SiO 与 SiC 的比例几乎为常数。在碱度保持一定时 , 增加 M gO 含量也会使 SiO 2 还原后生成的 SiO量减少 , 从而使 SiC 量增加。82000 年 钢 铁 研 究 学 报 第 12 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Opti
26、cal Disc Co., Ltd. All rights reserved.(3) 在较高的温度下 SiO 2 会被过剩的碳还原。可采取一些措施使被还原的硅尽量多生成 SiC, 从而减少 SiO 量 , 这样在生产条件下可以间接减少 SiO 2在高温下的还原。参考文献 : 1 T urkdogan E T , Grieveson P, Beisler J F. Kinetic andEquilibrium Consideration fo r Silicon Reaction betw eenSilicate M elts and Graph itesaturated Iron J . T
27、rans of theM etallurgical Society of A IM E, 1963, 227 (12) : 125821265. 2 德田 昌 , 槌谷 畅男 , 大谷 正康 . 高炉内 Si 移行 力学的考察 J . , 1972, 58 (2) : 192721939. 3 吴 铿 , 陈春元 , 刘兴慧 , 等 . 高炉渣在高温条件下与碳还原的研究 J . 北京科技大学学报 , 2000, 22 (1) : 12215. 4 梁英教 , 车荫昌 . 无机物热力学数据手册 M . 沈阳 : 东北大学出版社 , 1993.5 黄希祜 . 钢铁冶金原理 . 第 3 版 . 北京
28、 : 冶金工业出版社 ,1990. 6 “ Sch lackenatlas” , V evein D eutscher E insenhuettenleute V erlagStah leisen M B H D uesseldof 1981 M . 1981. 7 杨守礼 , 张建良 , 黄典冰 , 等 . 富氧煤气化直接还原中几个工艺技术问题的研究 A . 庆祝林宗彩教授八十寿辰论文集编委会编 . 庆祝林宗彩教授八十寿辰论文集 C . 北京 : 冶金工业出版社 , 1996. 1442150.技术推广生产带肋钢筋用的紧凑型主动式双辊冷轧机冷轧带肋钢筋是一种新型高效建筑用钢材。在非预应力现浇
29、混凝土构件中 , 用直径为 7 12 mm 的冷轧带肋钢筋等强度取代 I级钢筋 , 不仅可以节约 30 % 的钢材 , 而且能改善构件的质量 , 提高其安全储备与抗震能力。国内现有的两种主动式冷轧螺纹钢筋轧机易出现堆、拉钢故障 , 换辊和调整也比较困难。由钢铁研究总院和北京黎明工贸公司共同研制的紧凑型主动式双辊带肋钢筋冷轧机克服了以上问题 , 能使用热轧盘卷或直条条钢作为原料稳定地冷轧出盘卷或直条的 7 12 mm 的大规格冷轧带肋钢筋 , 而且钢筋的各项性能指标易达到 GB13788292 中的技术要求。该装备的主要技术性能和参数如下原料 : Q 235 等钢种 8 14 mm 的热轧盘条或
30、直条。成品 :LL 550 级 7 12 mm 的冷轧盘条或直条。紧凑式冷轧机 : 两对水平辊紧凑布置 , 组合轧辊。轧辊的配置可根据产品的品种、规格和用途来确定。辊环直径为 200 220 mm , 最大轧制力为 50 t, 轧制速度为 0 2. 4 m s。电磁调速电机 : 功率 2 100 kW。设计年产量 : 12 000 15 000 t。设备总功率 : 250 kW。设备总重量 : 26 t。据不完全统计 , 我国每年用于住宅建筑的钢筋量为 450 万 t。用 LL 550 级冷轧带肋钢筋取代普通钢筋可节约钢材 30 % ,即每年可节约钢材 117 万 t。以每吨钢材 2 650 元计算 , 每年可节约 31 亿元 , 经济效益巨大。紧凑式二辊主动冷轧带肋钢筋生产设备及工艺的研制成功 , 对促进我国 7 12 mm 大规格冷轧带肋钢筋的推广应用具有重大意义。现已轧制出数万吨 LL 550级钢筋。根据该设备的设计能力 , 还可以轧制 LL 650 级或 LL 800 级冷轧带肋钢筋。有意者请与本刊编辑部联系。9第 4 期 吴 铿等 : 高温条件下碳还原含 SiO 2 熔渣的研究 8 月 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
