1、环 境与健康杂志 2010 年 6 月第 27 卷第 6 期 J Environ Health, June 2010, Vol27, No6文章编号： 1001-5914（2010）06-0520-02茶氟和尿氟含量的离子色谱测定法屈晶 ，周光明摘要：目的 建立测定茶氟和尿氟含量的离子色谱检测方法 。方法 选用 Metrosep A Supp4-250 型分离柱，在线英蓝学析进样，以 15 mmol/L Na2B4O7和 2 mmol/L NaHCO3为混合淋洗液，以抑制型电导检测器进行检测 。结果 该方法的线性范围为 0.150 mg/L，相关系数为 0.999 7，检出限为 0.014 5
2、 mg/L， RSD%为 0.95 %1.92 %，样品回收率为 98.4%101.1%。结论 该方法样品预处理效果好，氟离子峰分离好，有较高的准确度和回收率，精密度好，适用于茶氟和尿氟含量分析 。关键词：色谱法，离子交换；氟；茶；尿液中图分类号： O657.7 文献标识码： ADetermination of Fluoride in Tea and Urine Sampls by Ion Chromatography QU Jing, ZHOU Guang-ming. School ofChemistry and Chemical Engineering, Southwest Univers
3、ity, Chongqing 400715,ChinaCorresponding author: ZHOU Guang-ming, E-mail:Abstract： Objective To develop an ion chromatogram method for the determination of fluoride in tea and urine. MethodsThe Metrosep A Supp4-250 chromatographic column was selected as the separation column, on-line dialysis inject
4、ion wasperformed, 15 mmol/L Na2B4O7and 2 mmol/L NaHCO3mixed solution was used as the eluent, the fluoride was quantified bythe suppressed conductivity detector.Results The linearity range was 0.1-50 mg/L, the relative coefficient was 0.999 7, the limitof detection was 0.014 5 mg/L, the relative stan
5、dard deviations were 0.95 %-1.92 %, the rates of recovery were 98.4%-101.1%.Conclusion This method presents a good effect of pretreatment and fluorine ion separation and with a satisfactory rate ofrecovery, accuracy and precision. This method can be applied to the determination of fluoride in tea an
6、d urine.Key words： Chromatography, ion exchange; Fluoride; Tea; Urine基金项目：重庆市自然科学基金资助项目（ CSTC2007BB5370）作者单位：西南大学化学化工学院 发光与实时分析重庆市重点实验室（重庆 400715）作者简介：屈晶 (1984-)，女，硕士研究生，从事离子色谱研究 。通讯作者：周光明， E-mail:氟是人体内重要的微量元素之一，是牙齿及骨骼不可缺少的成分，但过量摄入可引起氟斑牙 、氟骨症 。茶叶含有许多对人体健康有益的成分，但含氟农药的使用及环境污染等诸多因素导致茶氟的含量升高，对经常饮茶者的健康效应
7、应引起关注 。肾脏是氟的主要排泄器官，由尿排出的氟占机体总排出量的90%1。尿氟浓度是评价氟负荷的敏感指标，因此准确测定茶氟和尿氟含量对指导人们适量摄入氟化物有非常重要的卫生学意义 。目前，茶叶中氟的测定方法按 GB/T 5009.1820032有扩散 -氟试剂比色法 、灰化蒸馏 -氟试剂比色法 、氟离子选择电极法 。前2 种方法操作繁琐，费时费力 。第 3 种方法虽然操作简单，但是要精确控制总离子强度缓冲剂的加入量和浓度，进行大批量样品测定时需要消耗大量的试剂，每次实验还要重新校准曲线 。已有离子色谱法测定茶中氟含量的文献报道3,4，但采用灰化蒸馏的预处理法，繁琐费时 。笔者采用 Dialy
8、sis Unit 英蓝渗析技术，以 100 的去离子水冲泡茶叶后超声萃取 15 min, 0.45 m 微孔滤膜过滤后在线渗析进样，方法简单可行 。用离子色谱法测定尿氟含量的文献报道很少，因为氟离子的保留时间很短，对于尿液等复杂体系，氟离子与许多弱保留的离子共洗脱，无法分离 。笔者选用弱的淋洗液实现弱保留离子的分离，使得氟离子的定量成为可能 。1 材料与方法1.1 仪器与试剂Metrohm 861 Advanced Compact IC、Mrtrosep A Supp 4-250（ 2504.0 mm）阴离子交换柱 、Metrosep A Supp 4/5 Guard 保护柱（ 504.0 m
9、m） 、Metrohm 833 Dialysis Unit、电导检测器 、化学抑制器 、低脉冲串联式双活塞往复泵 、双通道蠕动泵均为瑞士万通公司产品 、Metrohm IC-Net 2.3 色谱工作站，超声波清洗器（上海必能信超声波有限公司），隔膜真空泵（天津市腾达过滤器件厂），0.45 m 微孔滤膜 。甲酸（分析纯，成都化学试剂厂），草酸（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），碳酸钠（分析纯，上海虹光化工厂），碳酸氢钠（分析纯，重庆吉元化工有限公司），硼酸（分析纯，重庆吉元化工有限公司），乙酸（分析纯，成都市医药公司化学试剂部），氟化钠（分析纯，重庆北碚化学试剂厂），氯化钠（分析纯，重庆金邦医药化
10、工有限公司），亚硝酸钠（分析纯，重庆北碚化学试剂厂），超纯水 。1.2 色谱条件色谱条件：分离柱为 Metrosep A Supp4-250 阴离子交换柱，淋洗液为 15 mmol/L Na2B4O7和 2 mmol/L NaHCO3溶液，流量为1.0 ml/min，进样量为 20 l，再生液为 50 mmol/L 硫酸抑制器再生液 。1.3 样品预处理1.3.1 茶叶 用 100 的去离子水冲泡茶叶 2 g ，超声萃取 15min, 0.45 m 微孔滤膜过滤处理后渗析进样 。1.3.2 尿液 收集尿液 100 ml 于聚乙烯瓶中，以体积比 1001（尿液：浓盐酸）的比例加入浓盐酸使尿液酸化
11、，使其 pH 96 %), 真实反映样品浓度 , 简化了样品处理操作步骤 , 大大节省样品测定时间 , 使系统误差和偶然误差大大下降 。1.4 标准曲线的绘制准确称取 0.221 0 g 分析纯氟化钠加水溶解，定容至 100 ml，配制成 1 000 mg/L 的标准储备液 。移取一定量的 1 000 mg/L F-标准储备液，配制成 F-浓度为 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0 mg/L 的 标 准 使 用液，分别按照上述色谱条件进行测定 。以峰面积 -浓度绘制标准曲线 。2 结果与讨论2.1 淋洗液的选择茶叶和尿液样品的成分复杂，大分子物质不会对 F-的
12、分离造成干扰，但其中的无机阴离子 、有机酸盐和弱离解的组分和氟离子共洗脱，要选择弱的淋洗液使其分离 。使用典型淋洗液 Na2CO3和 NaHCO3能使 F-和 Cl-分离，但是甲酸和乙酸会与F-共洗脱 。改用对固定相亲和力较弱的离子为淋洗液如Na2B4O7的稀溶液， F-能与甲酸和乙酸达到基线分离，但 Cl-等其他无机阴离子的保留时间延长，保留于柱上的未被洗脱的化合物会对其后的分析产生干扰 。另外若存在于样品中的HCO3-浓度大于流动相中总的 CO32-浓度，在死体积会出现正峰，而无水负峰，这个正峰很难与 F-区别 。OH-与 HCO3-的淋洗强度相似 。综上所述，本实验选取 NaHCO3和
13、Na2B4O7混合溶液作淋洗液，分别进行离子的保留时间（ RT）和分离度（ Rs）的测定，当Rs1 时两相邻峰几乎完全分开，能准确定量分析 。考虑分离度和保留时间的综合因素，本实验选取 15 mmol/L Na2B4O7和2 mmol/L NaHCO3作淋洗液调节流量分别为 1.0、0.8、0.5ml/min，当流量降低时保留时间延长较多，但对峰的分离程度影响不明显，因此，为了提高实验的效率，选用 1.0 ml/min 作为淋洗液流量 。2.2 线性范围与检出限在优化的色谱条件下对不同浓度的氟离子标准系列进行6次测定，以氟含量（ x）与相应的峰面积（ y）进行线性回归，回归方程为 y=-13.
14、842 86+17.406 42x，在 0.150 mg/L 范围内线性良好，相关系数为 0.999 7，以 3 倍信噪比计算检出限为 0.014 5mg/L。按称取 2 g 茶叶样品换算成氟的最低检出质量浓度为0.4 mg/kg。2.3 精密度与回收率分别对 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 氟标准系列连续测定6 次， RSD 分别为 1.89%， 1.16%， 1.92%， 1.35%， 0.95%， 1.47%。选择茶 A、B 的浸泡液 、某茶（ A、B）饮料 、尿液样品，添加一定浓度的混合标准溶液，在优化的色谱条件下进样 4 次进行回收率实验，结果见表 1。回
15、收率 98.4%101.1%。2.4 干扰元素的影响样品化学组成复杂，含有许多无机阴离子及有机酸，为研究这些物质对测定的影响，对样品中可能含有的离子分别进行干扰实验，这些离子在色谱柱上达到基线分离，不会干扰 F-测定 。见图 1。3 小结本研究建立了离子色谱电导抑制法测定茶叶茶饮料和尿液样品中氟离子含量的方法 。灵敏度高，准确性好，操作简单，适用性强，具有一定的实用价值 。参考文献：1姬海莲 .铝电解厂周围地区人群氟斑牙和尿氟水平调查 J.环境与健康杂志 ,2006,23(6):520-521.2中华人民共和国国家标准 .食品卫生检验方法 .理化部分 (一 )S.北京 :中国标准出版社 ,20
16、04:2.3蔡梦华 ,高素虹 ,洪祥奇 .离子色谱法测定茶叶中氟的含量 J.中国卫生检验杂志 ,2007,17(1):84-85.4洪祥奇 ,林庆光 .离子色谱测定茶叶中总氟方法的研究 J.中国热带医学 ,2009,9(3):543-544.5曾令启 ,陈志强 ,叶章群 .离子色谱法测定尿草酸的研究 J.中华实验外科杂志 ,2003,20(10):933-934.（收稿日期： 2009-05-31 修回日期： 2010-02-15）（本文编辑：杜宇欣）注：a计量单位为 mg/kg；b计量单位为 mg/L。表 1 茶浸泡液 、茶饮料 、尿样中 F-的离子色谱测定法回收率试验结果样品茶 Aa茶 Ba茶 A 饮料b茶 B 饮料b尿液b本底值35.7623.691.8520.9360.676加标值10.0010.001.0001.0000.500测定值45.9033.562.8831.9051.163平均回收率（ %）100.399.6101.198.498.9（ n=4）1F-； 2Ac-； 3HCOO-； 4Cl-； 5NO2-； 6Br-；7NO3-； 8PO43-； 9SO42-； 10草酸图 1 样品中氟含量测定时共存离子的色谱图时间 t/min521
