1、耐火材料综述摘要：涂层对于基体材料来说具有保护和装饰、耐腐蚀以及耐磨作用。耐火涂层材料不仅仅具有上述材料的性质之外，还有一个最显著的特点就是：它具有耐高温性，可以使基体材料获得更安全的保障。本文简要叙述了耐火涂层的分类，各耐火涂层的主要制备方法、性能特点、优缺点及耐火涂层存在的问题和今后的发展趋势。关键字：耐火、耐高温、制备、涂层。1.引言耐高温绝缘涂层材料的发展概况：1907 年，贝克莱德试制出酚醛树脂。从 30 年代起，以加成聚合物为中心的合成树脂得到迅速发展。40 年代有机硅树脂合成成功，并开始工业化生产，随即发展了一系列以硅树脂为基础的 H 级绝缘材料。接着不饱和树脂、环氧树脂、粉云母
2、纸的研究成功是近代绝缘材料发展史中的一次重大革命，为 50 年代大量应用铺平了道路。在 60 年代，以美国宇航技术为转机，发展了一系列含芳环和杂环的耐热树脂。80 年代以后，在新的领域、特殊场合下绝缘材料的应用，不断促进绝缘材料研究、制备技术的发展。耐高温涂层的发展与耐热材料的发展密不可分从超合金、单晶合金、金属间化合物到复合材料。随着在高温下使用的材料，不断改进和先进材料( 如单晶材料，CC 和陶瓷基复合材料) 的广泛应用，对他们进行抗高温防护涂层也得到了迅猛的发展。涂层材料的制备方法很多，主要可以分为两大类：(1)物理方法，如蒸镀法、溅射法等；(2)化学方法，如化学气相沉积法(CVD)、喷
3、雾热解法、溶胶一凝胶法等。利用溶胶凝胶法制备高温抗氧化涂层始于上世纪 80 年代，目前用该方法制备了连续对基体起到保护作用的 SiO2，A12O3, ZrO2 及它们的复合涂层。21 耐高温涂层的发展阶段我国在高温涂层的研究和应用方面经历了与世界发达国家大致相同的过程，大概为四个发展时期【1】 。第一代涂层：60 年代研制应用了铝化物涂层；第二代涂层：70 年代出现了改进型铝化物涂层；第三代涂层：80 年代发展了可以调整涂层成分，能在更高温度下起到高温抗氧化作用的 MCrAIY 包覆涂层。四代涂层：90 年代初利用物理气相沉积研制陶瓷热障涂层，由于陶瓷材料脆性大，与基体材料的膨胀系数不匹配等原
4、因，通常在陶瓷与基体间加一层粘结层以改善陶瓷与基体间的物理作用。22 耐高温涂层的分类及制备方法221 耐高温涂层的分类根据化学元素可以将耐高温材料分为：有机型、无机型、有机一无机复合型、金属型。根据涂层基体扩散程度可以分为：扩散涂层、热障涂层、包覆涂层 MCAlY。2211 有机耐高温涂层材料有机耐高温涂层材料又包括有机树脂清漆和色漆两大类。应用比较广泛的有机树脂包括有机硅树脂，聚二苯醚树脂、聚醚酮、聚醚矾酮、聚酞亚胺树脂、聚酷亚胺树脂以及聚苯并咪哇树脂等，其中，有机硅树脂的应用较为广泛。有机硅树脂作为一种 H 级耐高温材料，同时又是一种主链含有硅氧键的高分子化合物，具有很高的耐热性，长期工
5、作温度可在 180 一 200或更高无明显失重。介电常数、介质损耗、击穿强度、体积电阻在高低温(一 50一 250)及宽广频率范围内变化不大，而且能耐潮湿、耐酸碱、耐辐射、耐氧化，对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好。2212 无机耐高温涂层材料无机耐高温涂料的典型代表是硅酸盐涂料和磷酸盐涂料以及无机陶瓷涂料。以水玻璃(硅酸盐 )为基料的无机耐高温涂料，耐热性好，但机械性能差，且由于 K+、Na+导电性离子的存在，绝缘性能也差，国外专利报道很多，但实用的很少。储双杰等人【2】在研究硅钢表面绝缘涂层时认为，磷酸铝镁溶液加入硅溶胶、氧化镁和硼酸可获得性能良好的耐高温绝缘涂层。2213 有机一无机复合耐
6、高温涂层材料有机一无机复合耐高温涂料特指在涂料中含有有机、无机两种成膜物的耐高温涂料。此类涂料从技术上解决了普通的有机硅色漆在 300甚至在 400或 500下使用的绝缘问题。在高温区，通过涂层中的无机成膜物如玻璃粉、陶瓷粉的烧结成膜，可以保证漆膜不会因为有机材料的降解而引起绝缘下降太快。张志华等人【3】在“铝用高温绝缘涂料 的研究中，采用了高分子树脂、特制的玻璃釉及聚酞亚胺树脂为成膜物，制成综合性能良好的耐高温涂层。2214 金属耐高温涂层材料金属耐高温涂料，是指利用金属材料作为一种涂层材料。目前广泛使用的金属材料有渗铝、渗铝一铬、渗铝一硅等。铝化物涂层是在 20 世纪 50 年代发展起来的
7、，到目前仍被广泛应用，并占整个高温防护涂层中的 90左右。制备铝化物涂层的扩散渗铝工艺成熟，方法多样化，但最主要的是固体粉末渗铝。固体粉末渗铝是利用催渗剂(如 NH4C1 等卤化物)的化学反应产生活性铝原子向钢铁内部扩散，NH4C1 的作用是促使产生活性铝，在加速渗铝过程的同时，把空气从渗箱中排挤出去，以防止渗铝剂与被渗件的氧化。222 耐高温涂层的制备方法高温涂层通常利用热扩散、热喷涂和 PVD 等方法来制备。这些方法制备的涂层可分为扩散涂层和包覆涂层两大类。铝化物涂层是扩散涂层，热喷涂和 PVD 涂层属于包覆涂层。扩散涂层是用热扩散的方法通过元素的反应扩散改变合金表面层的化学成分和组织结构
8、而得到的具有一定抗腐蚀能力的涂层；包覆涂层是用适当的方法按一定组成的金属、合金或化合物覆盖到合金表面上形成的涂层，如合金涂层。2221 扩散涂层的制备通过与基体接触，并与基体确定元素反应，从而改变了基体外层的涂层为扩散涂层。这类涂层的典型代表是在镍基、钴基合金上热扩散渗铝，分别获得 NiAl、CoAl 涂层。扩散涂层制备技术是目前应用最广的一种高温防护涂层技术。它是基于在镍、钴、铁基合金表面经热扩散渗过程形成金属间化合物，从而提高涂层的附着力和基体合金的抗氧化性。最常见的扩散元素为铝、铬、硅等。2222 包覆涂层的制备利用各种物理的或化学的沉积手段在合金表面直接制备一层保护性薄膜，这层薄膜就是
9、包覆涂层。包覆涂层按材料属性可分成金属涂层和陶瓷涂层两类。2223 金属涂层制备这类涂层可选择的技术手段有多种，包括物理气相沉积(physical vapordeposition，PVD)、热喷涂、电镀、化学镀、激光熔覆等。其中 PVD 和热喷涂应用最多。PVD 是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术。它包括真空蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜。溅射和电子束物理气相沉积(EB-PVVD) 【4】是制 MCrAlY 涂层的主要手段。2224 陶瓷涂层陶瓷涂层的种类很多，用途也不尽相同。比如 Si02 和 A1203 具有良好的抗氧化性，如果能直接在合金表面制备一层
10、Si02 或 A1203 膜，可以起到隔离气体介质，降低合金氧化速度的作用，但要求 Si02 或 A1203 膜必须十分致密。另外，一般在抗氧化合金表面沉积 A1203 后。由于 A1203 涂层与合金界面的氧分压降低，可以促进合金的选择性氧化，对合金的抗氧化性起到有利作用。但由于氧化物与基体合金的线膨胀系数相差较大，合金表面直接制备的氧化物涂层在温度循环条件下容易破裂，如果当涂层较厚时，在制备过程中就会发生这种情形。因此，Si02 或 A1203 作为防护涂层使用时，往往用于短时间需要防护的场合。23 特色高温涂层231 强化铝化物复合材料防护涂层根据稀土元素的添加能够改善抗高温氧化性能的特
11、点，李铁藩等人研制了“强化铝化物复合材料防护涂层57,58，先将镍与稀土氧化物共电沉积形成 NiRexOY 的复合镀层，此时稀土氧化物均匀分布于镍基相镀层中。然后采用扩散渗铝技术制备出稀土氧化物弥散分布于 p-NiAl 母相中的 NiAI-RexOY 型复合涂层，研究发现，纳米级的稀土氧化物在涂层界面形成连续的 RexOY 的富集层，此富集层是一种理想的扩散障，它可有效减少涂层界面的互扩散，从而抑制涂层退化，是复合涂层抗氧化寿命得以提高的重要原因，而微米级的稀土氧化物仍然均匀分布于陟 NiAl 母材中，可提高氧化膜的抗剥落能力。232 抗高温氧化微晶涂层大部分高温涂层的共同特点是涂层与基体合金
12、由不同材料组成。高温环境下，涂层与基体间界面发生扩散，易产生对抗氧化性能和材料力学性能有害的脆性相，它还会改变涂层的成分，导致涂层性能退化。为了满足不同环境的使用要求近年来研究出一种新型抗高温氧化涂层一高温微晶合金涂层【5】 ，它采用与基体成分相同的微晶合金制成涂层，实现自防护。233 纳米功能复合涂层纳米材料是一种新型材料，它具有特殊的结构和一系列优异的功能特性，引起科学家们的广泛关注，并应用于各种涂层中。将纳米 ZrO2 颗粒与化学镀 Ni-P 非晶合金共沉积，再经适当的热处理使 Ni-P 非晶合金晶化成纳米颗粒，从而得到纳米 NiPZrO2 功能涂层【6】 。在 600高温下测试其抗高温
13、氧化性，经长时间加热后，复合涂层仍然光亮如初，且氧化动力学曲线呈对数规律。这说明涂层具有良好的耐高温性能，可能是由于纳米ZrO2 颗粒的存在，使涂层的纳米尺寸更加稳定。234 复合材料的抗氧化涂层复合材料的发展非常迅速，由于其密度小、强度高、高比模量、耐腐蚀等特点，使其在航空航天等领域得到了广泛应用。其中 CC 复合材料， CSi 陶瓷基复合材料是目前较为理想的耐高温工程结构材料，但它们都存在高温氧化的问题，即在超过一定的温度后(如 400“C)就开始发生氧化，而它们又常在氧化气氛下使用。为了提高其抗高温氧化性，除了对材料本身进行改进外，重要的是研制出适合它们的耐高温涂层。24 新型高温防护涂
14、层241 热障涂层热障涂层吲是由陶瓷隔热面层和金属粘结底层组成的涂层系统。热障涂层采用金属结合底层的目的是为改善陶瓷面层和基体合金的物理相容性能以及抗氧化保护基体的作用。粘结底层的厚度一般为 0102mm，它的成分多为 MCrAIY，因为 MCrAlY 具有良好的抗高温腐蚀性能。由于陶瓷层热导性差，在陶瓷层内形成温度梯度，这样就降低了基体表面的温度。陶瓷层厚度大约在 0.10.4mm 范围。根据涂层结构及厚度的不同，有热障涂层比无热障涂层的基体表面的温度可降低 50170。这种热障涂层体系具有抗氧化与隔热作用，且有结构简单、耐热能力强等优点。242 抗热腐蚀涂层所谓热腐蚀就是指在熔融盐 Na2
15、SO4 等存在下的一种加速氧化及破坏形式。提高合金抗热腐蚀性能的涂层技术主要有在合金表面沉积合金涂层以及在合金表面施加氧化物陶瓷涂层。合金涂层要达到抗热腐蚀的目的，合金涂层与环境相互作用时需要形成保护性的氧化膜，且氧化膜的生长速率要始终大于熔盐对氧化膜的熔融速率。稀土元素可起到改善氧化膜粘附性的作用，使得氧化膜不容易发生破裂，从而可改善合金的抗热腐蚀性能，硅能明显提高合金的耐热腐蚀性能。钛、铌对热腐蚀性能也有良好的作用。研究表明，生成Cr2O3 保护膜可以有效地抗热腐蚀。对抗热腐蚀而言， Cr 是最有效的合金元素，它能在合金表面形成致密粘附的 Cr2O3 保护膜。当合金表面沉积熔融 Na2SO
16、4 时，Cr 优先与Na2SO4 反应，既能降低熔盐中的 O2-活度，抑制 NiO 的碱性熔融，又不致于 O2 活度降低到能发生酸性熔融的程度。当 w(Cr)15 和 w(Cr)5时，高温合金表面可形成完整的Cr2O3 膜。A12O3 膜具有优异的抗氧化性能，但其单独使用对液态 Na2SO4 的保护能力较差。243 复合陶瓷微叠涂层微叠层(micro 1aminated coatings) 【7】复合材料可能是未来航空发动机涡轮叶片所用材料的最新形式。所谓微叠层复合材料是指将两种或两种以上不同材料按一定的层间距及层厚比交互重叠形成的多层材料。一般是由基体及增强材料制备而成，材料组分可以是金属、
17、金属间化合物、聚合物或陶瓷。该材料的性质取决于每一组分的结构和特性、各自含量、层间距、彼此的互溶性以及在两组分之间形成的脆性金属间化合物等。层间距较小及多界面效应使得该材料在性能上优于相应的单体材料。小的层间距起到细化晶粒的作用，小尺寸微粒限制了缺陷尺寸，从而增强了材料的各方面性能。制备微叠层的方法主要有等离子喷涂法(plasma spray)物理气相沉积法(PVD)和磁控溅射方法(magnetron sputtering)。等离子喷涂法是将熔融状态的喷涂材料用高速氮气，氩气气流使之雾化，并喷射在基体表面形成涂层的一种表面加工方法；物理气相沉积法是现代成膜技术之一，它是通过物理方法使物质加热蒸
18、发进而在基板上沉积成膜的一种制备涂层材料的方法。近年来常用的是电子束物理气相沉积(EB-PVD) ，采用多电子束、多坩埚蒸发沉积，可通过控制每个坩埚的蒸发速率制备不同层间距的层状材料。25 高温防护涂层存在的问题及今后发展趋势2005 年 5 月，在比利时的 KortrijkXPO 召开了第三届欧洲涂层会议。参加会议的有德国、英国、荷兰和比利时等国的一些企业和研究机构，这次会议讨论的是涂层工业面临的挑战、新的研究成果和创新的趋势。在会者认为，欧洲的纺织工业的出路在于改变现状一创新，否则，就是萎缩。也就是说，创新是攸关生存的关键。欧洲的涂层技术水平，不论是涂层材料、涂层设备、涂层工艺和产品，可以
19、说是处于世界的前沿。对于他们，创新是求生的关键；对于我们，创新的意义会更大一些。所以，不断地注视国内外涂层技术的新动向，积极地把信息传递给涂层工作者，会有助于创新，是很有意义的工作。目前，高温涂层在技术上无疑具有很大的潜力和良好的发展前景，但也存在一些有待解决的问题，主要有涂层附着力的控制、涂层失效机理的研究和涂层性能测定等。其中，涂层的耐热性和增强涂层与基体材料的结合力是高温涂层的关键性能。未来的高温涂层极有可能是有梯度的成分和多层的结构，这样的涂层可以在更高的温度和较陡的温度梯度下工作，取得很好的隔热性能和抗剥落能力。参考文献：【1】李金桂我国航空航天腐蚀防护科学与工程的进步【J】 材料工
20、程，2000(增刊) ：6-7【2】储双杰，翟标无取向硅钢表面绝缘涂层【J】 材料保护，1998，31(1)：1921【3】张志华，李雅卓铝用高温绝缘涂料的研制【J】 贵州化工，2004，29(1)：45【4】Schulz U，Fritseher K,Peters MEB-PVD Y203 and CeO tabilized zirconia thermal barrier coatings crystalhabit and phase composition【J】 SurfCoat Technol，1996，82：259263【5】王福会抗高温氧化微晶涂层【A 】 1994 秋季中国材料研讨会议论文集【C 】 北京：化学工业出版社 1995【6】黄新民纳米功能复合涂层【J】 功能材料，2000，31(4)：419 一 420【7】马培燕，傅正义微叠层结构材料的研究现状【J】 材料科学与工程，2002，20：589-593
