1、第 32卷 第 12期 红 外 技 术 Vol.32 No.12 2010 年 12 月 Infrared Technology Dec. 2010 696 材料与器 件 硅酸盐基耐高温涂层的制备及发射率研究 郭腾超，徐国跃，陈砚朋，王雅君 （南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211100） 摘要 ： 以水溶性无机硅酸盐为基料，以不锈钢粉为填料，制备了硅酸盐基耐高温涂层，通过正交试验，优化了获得最低发射率涂层的制备工艺。对涂层的发射率和耐热性能进行了测试，采用 IR 和 SEM 表征了涂层的结构和微观形貌。 结果表明： 涂层的耐热温度达 600主要因为高键能的 Si-O 键及
2、Si-O-Si键的形成， 600热老化前后涂层在 3 5m 波段的发射率分别为 0.40 和 0.50，发射率的升高是因为热老化后涂层表面致密度的降低。 关键词 ： 硅酸盐；耐高温；正交试验；红外发射率 中图分类号 ： TQ325.12； TN976 文献标识码 ： A 文章编号： 1001-8891(2010)12-0696-05 Research on Preparation and Infrared Emissivity Property of Silicate Heat-resistant Coatings GUO Teng-chao， XU Guo-yue， CHEN Yan-pen
3、g， WANG Ya-jun (Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, College of Materrial Science & Engineering, Nanjing 211100, China) Abstract： Heat-resistant coating was prepared with water-soluble silicate and stainless steel powder as binder and pigment， respectively. The coating preparation pro
4、cess that has the lowest emissivity was optimized by orthogonal test. Meanwhile, the emissivity and heat resistance properties of coatings were tested, and then the structure and the surface morphology of the coatings were characterized by infrared absorption spectrum (IR) and scanning electron micr
5、oscope (SEM). The analysis results indicated that the heat-resisting temperature can be up to 600 because the formed Si-O and Si-O-Si bonds have high bond-energy. The infrared emissivity of the coating is 0.40 before thermal aging and 0.50 after thermal aging at room temperature in 3 5m waveband. Du
6、e to the decrease of the coating structure compactness after thermal aging, the infrared emissivity increases. Key words： silicate， heat-resistant， orthogonal experimentation， infrared emissivity 引言 20 世纪 70 年代以来，随着红外探测器的广泛应用及图像处理过程的日益精确，以降低和削弱敌方红外探测设备效能为目的的红外隐身技术越来越受到世界各国政府和科研人员的重视1-4， 红外隐身涂料具有控制、转
7、移目标红外辐射特性、制造施工方便、成本低、应用不受几何形状限制、对武器主体结构与性能影响最小等优点，一直是国内外研究较多的红外隐身方法。一般红外隐身涂层主要是由黏合剂和填料组成，多选用在大气窗口波段具有高红外透明的有机黏合剂5-7。飞机发动机的理论温度在 750 900K（约477 627）间，又由维恩位移定律： m (2897.8 0.4)mK， 其热辐射的能量主要分布在红外 3 5m范围内8,9， 因此研制在该波段低发射率耐高温涂层用以降低飞机发动机的红外辐射具有重要的意义。目前，大部分高红外透明有机黏合剂无法在高温条件下使用，因此对于航空发动机，只能采用耐热烘干涂料10，而国内外对于能在
8、 750 900K 下工作的低发射率涂料的研究相对较少。 硅酸盐基耐热涂料因具有优异的耐高温性、力学性能优良、耐候性、耐老化性、耐化学品性良好，收稿日期 ： 2010-11-17. 作者简介 ：郭腾超（ 1984-），男，河南汝州人，硕士研究生，主要研究方向为隐身材料。 基金项目 ： 国防科研计划项目； 国家重点基础研究发展计划 （ 973 计划） 资助项目， 编号： xxxxx03zt2-06-ZZT2； 国家自然科学基金资助项目， 编号： 90505008；航空基金项目，编号： 2009ZA52013。 第 32卷 第 12期 Vol.32 No.12 2010 年 12 月 郭腾超等：
9、硅酸盐基耐高温涂层的制备及发射率研究 Dec. 2010 697环保无污染等优点而受到关注11,12，然而，以硅酸盐涂料制备的低发射率耐高温涂层却鲜见报道。本工作以水玻璃、不锈钢粉、二氧化硅为原料，制备了在 3 5m 波段具有较低发射率的耐高温涂料， 并采用 IR-2 型发射率测量仪、 SEM、 IR 等方法对涂料的基本结构和耐热性能进行了研究。 1 实验 1.1 试验原料 以无机硅酸盐为基料， SiO2为固化剂，片状不锈钢粉（微米级）为填料。 1.2 涂层制备 首先进行不锈钢基板 （ 3cm 5cm， 厚度 0.5mm）预处理：砂纸打磨 水洗 化学除油 水洗 烘干；然后选用无机硅酸盐为基料，
10、加入适量的 SiO2、不锈钢粉混合搅拌均匀，并采用高速分散机进行分散，加入水作为溶剂调节粘度，用刮涂法制备涂层，控制涂层厚度为 100m 左右。采用正交试验，因素和水平见表 1， 其中颜基比为涂料中颜填料与基料的质量比。 1.3 测试与表征 采用中科院上海技术物理研究所研制的 IR-2 双波段发射率测量仪测量涂层在 3 5m 波段的平均发射率；采用荷兰 Quanta200 扫描电子显微镜对样品形貌进行表征；采用美国 PE 公司 Spectrum GX-型傅立叶变换红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱；按GB/T1761-79，采用磁性测厚仪测量涂层厚度；按照GB/T 1735-1979 测试涂层的
11、耐高温性能。 表 1 试验因素水平表 Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment 水平因素 A颜基比因素 B 不锈钢 :SiO2 （质量比） 因素 C 固化温度/ 因素 D 固化时间/h 1 0.6 1:4 100 1 2 0.5 2:3 120 2 3 0.4 1:1 150 3 4 0.3 3:2 200 4 2 结果与讨论 2.1 工艺参数优化 设计四因素四水平正交实验表，根据不同工艺条件制备涂层， 测试样品在 3 5m 波段的红外发射率，如表 2 所示，其中 7 号、 10 号、 12 号、 13 号样品在固化过程中起
12、泡，其余样品表面状态良好。 以涂层在 3 5m 波段的红外发射率作为考查指标，其值越小越好。采用极差分析方法，从表 2 可知各因素的主次顺序为： C A B D，其中固化温度及颜基比对样品的发射率影响最大。得出最优方案应为： A3 B4 C3 D3，即：颜基比为 0.4:1，不锈钢 :SiO2为 3:2，固化温度为 150，固化时间为 3h，根据此最优条件制备涂层的发射率最低达到 0.40。图 1、图2、图 3、图 4 分别示出了颜基比、不锈钢： SiO2、固化温度、固化时间对涂层发射率的影响。 表 2 正交实验表 Table 2 Orthogonal experiment 样品编号 颜基比
13、不锈钢 :SiO2固化温度 /固化时间 /h 涂层厚度 /m 3 5m 红外发射率 1 0.6 1:4 100 1 105 0.71 2 0.5 2:3 100 2 98 0.67 3 0.4 1:1 100 3 101 0.63 4 0.3 3:2 100 4 102 0.62 5 0.5 1:1 120 1 92 0.60 6 0.6 3:2 120 2 110 0.58 7 0.3 1:4 120 3 （涂层起泡） 8 0.4 2:3 120 4 105 0.56 9 0.4 3:2 150 1 99 0.42 10 0.3 1:1 150 2 （涂层起泡） 11 0.6 2:3 150
14、 3 100 0.51 12 0.5 1:4 150 4 （涂层起泡） 13 0.3 2:3 200 1 （涂层起泡） 14 0.4 1:4 200 2 98 0.51 15 0.5 3:2 200 3 94 0.50 16 0.6 1:1 200 4 107 0.50 K1 0.575 0.610 0.658 0.577 K2 0.590 0.580 0.580 0.587 K3 0.530 0.577 0.465 0.547 K4 0.620 0.530 0.503 0.560 R 0.090 0.080 0.193 0.040 第 32卷 第 12期 红 外 技 术 Vol.32 No.
15、12 2010 年 12 月 Infrared Technology Dec. 2010 698 0.4 0.5 0.60.400.440.480.520.560.60发射率颜基比图 1 颜基比对涂层发射率的影响（不锈钢 :SiO2： 3:2，固化温度： 150，固化时间： 3h） Fig.1 Effect of pigment-binder ratio on the emissivity of coating (stainless steel: SiO2:3:2, curing temperature:150 , curing time:3h) 图 1 为颜基比对涂层发射率的影响 （颜基比为
16、 0.3时， 150固化后涂层粉化，因此只有三组数据） ，由图可知， 随着颜基比的增加， 涂层的发射率显著增加，这主要是因为随着颜基比的增加，即颜填料含量的增加，基料不足以湿润包裹所有填料粒子，使得填料颗粒之间存在空隙，形成涂层时致密性过低13，导致涂层对红外辐射的吸收增加，吸收系数的增加14引起涂层的发射率升高。 1:4 2:3 1:1 3:20.400.440.480.520.560.60发射率不锈钢：SiO2（质量比）图 2 不锈钢 :SiO2对涂层发射率的影响（颜基比： 0.4:1，固化温度： 150，固化时间： 3h） Fig.2 Effect of the ratio of sta
17、inless steel and SiO2on the emissivity of coating (pigment-binder ratio: 0.4:1, curing temperature:150 ,curing time:3h) 图 2 为颜填料中不锈钢 :SiO2的量对涂层发射率的影响， 随着不锈钢含量的增加， 涂层的发射率下降，这主要是因为不锈钢为片状结构，比相同体积球状的SiO2具有更大的比表面积，有利于光的散射衰减，而且存在边缘散射，因此不锈钢粉相对含量的增加使得散射系数增加14，从而引起了涂层发射率下降。 图 3 为固化温度对涂层发射率的影响， 由图可知，随着固化温度的升高
18、，涂层的发射率先下降而后基本保持不变，这主要是因为硅酸盐的固化主要是水分的蒸发以及硅酸盐内部活性基团之间及与颜填料活性基团之间缩合而形成网状结构的过程15，随着固化温度的升高，活性基团之间的缩合反应不断进行，填料颗粒之间紧密结合，显著减少了颗粒表面存在的界面，使得反射出介质表面的红外辐射增多，对红外辐射的吸收相应减少，发射率降低，之后再提高固化温度，涂层已固化完全，发射率基本不变。 100 120 140 160 180 2000.400.450.500.550.600.65发射率固化温度（）图 3 固化温度对涂层发射率的影响（颜基比： 0.4:1，不锈钢 :SiO2： 3:2，固化时间： 3
19、h） Fig.3 Effect of curing temperature on the emissivity of coating (pigment-binder ratio: 0.4:1, stainless steel:SiO2:3:2 ,curing time:3h) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.300.350.400.450.50发射率固化时间（h）图 4 固化时间对涂层发射率的影响（颜基比： 0.4:1，不锈钢 :SiO2： 3:2，固化温度： 150） Fig.4 Effect of curing time on the emissivity of
20、coating (pigment-binder ratio: 0.4:1, stainless steel:SiO2: 3:2, curing temperature:150 ) 图 4 为固化时间对涂层发射率的影响，由图可知，随固化时间的增加，涂层发射率有所下降，这是因为随着固化时间的延长，水分的蒸发较为完全，有利于固化温度 / 固化时间 /h 发射率发射率发射率不锈钢 :SiO2（质量比） 第 32卷 第 12期 Vol.32 No.12 2010 年 12 月 郭腾超等： 硅酸盐基耐高温涂层的制备及发射率研究 Dec. 2010 699填料颗粒之间的紧密结合所致。但该因素对发射率的影响幅
21、度非常小，这与上述极差分析的结果是一致的。 2.2 涂层耐热性能测试 按照 2.1 中最优方案制备出的低发射率涂层，将涂层以 5/min的升温速率置于马弗炉中加热到600并保温 24h，测试涂层在 3 5m 波段的红外发射率，另将涂层加热至 600并保温 15min，取出后水冷，重复循环直至涂层表面开裂，测试结果如表3 所示。 表 3 涂层耐热性能指标 Table 3 The thermal resistance of the coatings 检验项目 技术指标 测试结果 3 5m 发射率耐热性 600， 24h 涂层完好 0.50 抗热震性 600冷水 10 次涂层 无异常 0.52 最高
22、耐受 温度 700， 2h 涂层部分 开裂 从表 3 可知，硅酸盐基耐高温涂料可在 600下长时间使用，并且经过 10 次热震实验，涂层表面无明显变化，表明该涂料耐热性、抗热震性能均良好，但经高温测试后，涂层常温下 3 5m 波段的发射率升高 0.1 左右。 2.3 FTIR 红外吸收光谱分析 图 5 为涂层热老化前后的红外光谱图，由红外光谱图可以看出， 3200 3400cm 1附近为 O-H 基的反对称伸缩振动峰、 1660cm 1附近为 O-H 基的变形弯曲振动峰， 1415cm 1附近为 Si-O 的收缩振动峰，图5(a)中在 968cm 1附近为 Si-OH 的弯曲振动吸收峰，图 5
23、(b)中 745cm 1附近为 Si-O-Si 的对称伸缩振动峰，这是因为热老化过程中， Si-OH HO-Si -Si-O-Si-H2O，形成了 Si-O-Si 键，使得涂层在 968cm 1附近的峰消失而在 745cm 1附近产生新的吸收峰。 由 Arrhenius 公式可以推导出，分解速率常数 K与分解活化能 E 有如下关系9： eERTKA= 式中： A 为指前因子； R 为摩尔气体常数； T 为分解反应的绝对温度，有公式可知，要降低分解速率，则分解活化能 E 越大越好。 由于涂层中含有 Si-O 键以及形成了交联度更高、键能更大的 Si-O-Si 键，使其具有较大的分解活化能，因此涂
24、层具有良好的耐高温性能。 3500 3000 2500 2000 1500 1000波数 /cm-1968.991419.201653.493270.44745.31415.901662.593370.54图 5 热老化前及 600热老化后涂层的红外光谱图 (a)热老化前 (b)热老化后 Fig.5 IR spectra of coatings before thermal aging and after thermal aging at 600 (a)before thermal aging (b)after thermal aging 2.4 SEM 分析 根据文献 16， 涂层材料理化结
25、构是涂层红外发射率的主要影响因素之一，因此涂层热老化前后发射率的变化与其表面状态有关。图 6 为涂层热老化前后的SEM 图，由图 6(a)可以看出，热老化前涂层结构均匀致密，表面光滑，在 600热老化后，由图 6(b)明显看到，涂层表面致密度下降，孔隙率增加，使红外辐射在涂层表面多次反射，增加了红外辐射在介质内部的 (a) 热老化前 (b) 热老化后 图 6 600热老化前后涂层的 SEM Fig.6 SEM of coatings before and after thermal aging at 600a b第 32卷 第 12期 红 外 技 术 Vol.32 No.12 2010 年 1
26、2 月 Infrared Technology Dec. 2010 700 传输路径，红外辐射在介质内部边穿行边被吸收，导致涂层表面对红外辐射吸收的增加17，根据基尔霍夫定律9，涂层的发射率升高，因此涂层发射率在热老化后上升了 0.1 左右。 3 结论 1）以水溶性硅酸盐为基料，不锈钢粉为填料，SiO2为固化剂，通过正交试验，优化了获得最低发射率涂层的制备工艺，其中固化温度和颜基比对涂层发射率影响最大。 当颜基比为 0.4:1， 不锈钢 :SiO2为 3:2，固化温度为 150，固化时间为 3h 时，涂层发射率较低为 0.40。 2）经过耐热性测试表明，涂层能在 600下长时间使用， 600热
27、老化后，涂层无明显变化，涂层中高键能的 Si-O 键、 Si-O-Si 键的形成是涂层能够耐 600高温的主要原因。 3）热老化后涂层中填料颗粒结合的紧密程度下降，涂层致密度降低，孔隙率增加，发射率略有升高。 参考文献 ： 1 游毓聪 , 杜仕国 , 施冬梅 , 等 . 红外隐身涂料黏合剂的应用与研究 J. 特种涂料与涂装 , 2006, 16(7): 50-54. 2 Zueco J, Alhama F. Inverse estimation of temperature dependent emissivity of solid metalsJ. Journal of Quantitati
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