1、1卤 素 含 氧 酸 的 稳 定 性 及 其 盐 氧 化 还 原 性 的 比 较姓名：杨 颖 聪 指导教师：桑 亚 丽赤峰学院化学系 09 级化学本科班 引 言恩 格 斯 说 过 ： “科 学 的 发 生 和 发 展 过 程 ， 归 根 结 底 是 由 生 产 所 决 定 的 。 ”化 学 正 像 其 他学 科 一 样 ， 是 人 类 活 动 实 践 的 产 物 。 那 么 ， 化 学 研 究 的 是 什 么 呢 ？ 简 单 地 说 ， 化 学 就 是 研 究 物质 的 组 成 、 结 构 、 性 质 和 变 化 的 科 学 。 下 面 ， 就 卤 素 含 氧 酸 的 稳 定 性 及 其 盐
2、氧 化 还 原 性 做 如 下讨 论 ：1、 卤 素 及 其 含 氧 酸 （ 盐 ） 的 结 构 特 征1、 卤 素 原 子 的 结 构 特 征元 素 周 期 系 第 A 族 元 素 包 括 氟 、 氯 、 溴 、 碘 和 砹 五 种 元 素 ， 总 称 为 卤 素 。 卤 族 元 素 都 是典 型 的 非 金 属 ， 其 价 层 电 子 构 型 均 为 ns2np5，它们很容易得到一个电子形成卤离子，或与另一个原子形成共价键，所以卤素原子都能以-1 氧化态形式存在 1 。除氟外，在一定的条件下，氯 、溴 、 碘 的外层 ns np 成对电子受激发可跃迁到 nd 轨道，nd 轨道也参与成键，故
3、可呈现+、+、+、+氧化态，这些氧化态突出地表现在氯 、 溴 、 碘 的 含 氧 化 合 物 或 含 氧 酸 根 中 ，如 ： +1: HXO （次卤酸）、+3: HXO（亚卤酸）、+5: HXO（卤酸）、+7: HXO（高卤酸）。2. 卤 素 含 氧 酸 （ 盐 ） 的 结 构 特 征 ：含氧酸是酸 根 中含有氧 原 子 的酸 。非金属元素的含氧酸的酸根，即含氧阴离子，属于多原子离子。在这样的离子中，中心成键原子与氧原子之间除了形成 键以外，还可能形成 键，不过由于中心原子的电子构型不同，形成的 键类型不完全一样 2 。但是，在这些含氧酸的结构中，都含有 XO H 键 ，有的亦含有 XO 键
4、等。二、卤 素 含 氧 酸 （ 盐 ） 的 稳 定 性1、 影响含氧酸（盐）热稳定性的因素：含氧酸（盐）的热稳定性与含氧酸根离子的变形性和阳离子的极化作用有关，组成盐的阳离子的离子热越大，且阴离子的变形性越大，则极化作用越强，越易于分解；其次，含氧酸盐分解的焓变大小也是其影响热稳定性的主要因素。一般来讲，分解焓变越大，盐的热稳定性越高 【3】 。22、含氧酸（盐）的稳定性规律：绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱水生成对应的酸酐。酸不稳定，其对应的盐也不稳定；酸较稳定，其对应的盐也较稳定；同一种酸的盐，热稳定性：正盐酸式盐酸；同一酸根的盐的热稳定性顺序是：碱金属盐过渡金属盐铵盐；同一成酸元素，其
5、高价含氧酸比低价含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的稳定性顺序也是如此。三 、 卤素含氧酸（盐）的氧化还原性1、 氧化性与介质酸度：在氧化还原反应中，介质的酸度越高，则含氧酸的氧化性越强。因为一方面酸度能影响电极电势，氢离子参与电极反应，且与电对中的氧化型位于电极反应的同一侧，从能斯特方程中可以看出，氢离子浓度越高， 越正，含氧酸的氧化性越强；另一方面，在某些反应中，反应速度与氢离子浓度有一定的关系，例如 BrO3-氧 化 I- 的 反 应 ， 速 度 对 氢 离子 浓 度 为 二 级 反 应 ：V=KBrO3-I-H+氢 离 子 主 要 通 过 质 子 化 含 氧 酸 阴 离 子 起 作 用 ， 使
6、 中 心 原 子 与 氧 原 子 之 间 的 电 子 密 度 下 降 ，活 化 含 氧 酸 根 ， 转 变 O2-为 OH-， 继 而 成 为 水 。 因 此 ， 当 酸 度 增 大 ， 含 氧 酸 成 为 更 强 氧化 剂 的 同 时 ， 它 的 反 应 速 率 也 增 大 ， 动 力 学 与 热 力 学 因 素 二 者 结 合 ， 使 强 氧 化 剂 的 氧 化反 应 迅 速 发 生 。2、 氧化性与氧化还原反应中非氧化还原过程的能量效应：在实际的氧化还原反应过程中常伴 随 有 一 些 非 氧 化 还 原 过 程 的 发 生 ， 如 水 的 生 成 、溶 剂 化 和 去 溶 剂 化 作 用
7、 、 沉 淀 的 生 成 以 及 缔 合 等 ， 这 些 过 程 的 能 量 效 应 有 时 在 总 的 能 量效 应 中 占 有 很 大 比 重 。 如 果 这 些 过 程 放 出 的 净 能 量 越 多 ， 或 者 更 确 切 地 说 是 降 低 自 由 能越 多 ， 则 总 反 应 进 行 趋 势 越 大 ， 即 含 氧 酸 的 氧 化 性 越 强 。 我 们 知 道 一 种 含 氧 酸 作 同 样 氧化 态 的 变 化 时 ， 在 酸 性 溶 液 中 的 氧 化 性 比 在 碱 性 溶 液 中 强 ， 例 如 ：ClO4- + 8 H+ + 8 - Cl- + 4H2O ; =1.34
8、vClO4- + 4H2O + 8 - Cl- + 8OH- ; =0.512 v在 总 的 氧 化 还 原 反 应 中 ， 如 果 非 氧 化 还 原 过 程 降 低 的 自 由 能 越 多 ， 将 促 使 总 反 应 的 自 发进 行 ， 即 增 强 了 含 氧 酸 盐 的 氧 化 性 。3、 氧化性和分子的稳定性：一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子 R 多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中 R-O 键的强度和键的数目有关 4 。键的数目越多，R-O 键的强度越大，要断裂这些键，使高氧化态3的含氧酸还原为低氧化态甚至为
9、单质，就比较困难，所以，稳定性的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。例如，H ClO、 HClO2 、 HClO3、 HClO4 系 列 酸 分 子 中 ， 氧化 性 强 弱 是 ： HClOHClO2 HClO3HClO4氯 酸 中 Cl-O 键 的 某 些 键 参 数 列 表 -1 中 ， 近 代 化 学 理 论 认 为 ， Cl 与 O 原 子 之 间除 存 在 键 外 ， 还 存 在 p-d 配 键 ， 这 进 一 步 增 强 了 Cl-O 键 的 键 强 度 ， 从 表 -1 可以 看 出 ， 从 HClO 到 HClO4,ClO 键长依次减小，键能依次增加，键数又依次增多
10、，故相比之下，H ClO4 分 子 最 稳 定 ， 它 的 氧 化 性 最 弱 ； 而 HClO 分 子 最 不 稳 定 ， 它 的 氧 化 性 最强 。表 1 氯 的 含 氧 酸 根 中 Cl O 键 的 某 些 键 参 数氯 的 含 氧 酸 根 Cl- O 键 长 （ pm） Cl-键 能 （ KJ.mol-l）Cl-O 键 数ClO- 170 209 1ClO2- 164 240.5 2ClO3- 157 243.7 3ClO4- 145 363.5 44、影响含氧酸（盐）的氧化能力的主要因素：中心原子结合电子的能力。含氧酸（盐）的氧化能力是指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态过程
11、中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。同 一 主 族 的 元 素 ， 从 上 到 下 电 负 性 减 小 ， 原 子 半 径增 大 ， 低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减，如，HClO HBrO HIO。 5、 卤素含氧酸（盐）的氧化还原性强弱规律：（1）、无论在酸性还是碱性条件下，卤素离子 X 都是卤素的热力学的稳定状态；（2）、卤素各氧化态的含氧酸及其盐的氧化能力在酸性条件下都比碱性条件下强；（3）、同一卤素不同价态的含氧酸及其盐氧化性一般随卤素原子氧化数的升
12、高依次减弱（指还原同一低价态 X 或 X而 言 ），此结论对于氯无论在酸性还是碱性条件都符合，而溴和碘规律性差，多成锯齿形变化，同一氧化态不同卤素含氧酸及其盐氧化能力从氯到碘一般是减弱的，但对于高溴酸和溴酸却反常，它们都具有很强的氧化性，分别比高氯酸和氯酸的氧化性强。四、对氯的含氧酸（盐）的氧化性的解释 4氯 作 为 一 种 重 要 的 元 素 ， 它 的 不 同 氧 化 态 的 含 氧 酸 有HClO、 HClO2、 HClO3、 HClO4 四 种 。 在 水 溶 液 中 ， 它 们 的 氧 化 性 强 弱 可 用 标 准 电 极 电 势E来 衡 量 ， 查 有 关 的 E可 知 ,在碱性
13、介质中，其氧化性强度次序为 ClO- ClO2- ClO3- ClO4-， 在 酸 性 介 质 中 ， 其氧化性强度次序为 HClO2 HClOHClO3HClO4,因此，氯的含氧酸的氧化性不论在酸性介质中还是在碱性介质中，一般是随着氧化态升高，氧化性减弱 5。但是，这种变化趋势在碱性介质中是很有规律的，但在酸性介质中却表现出“不规则”现象，即 HClO2 氧化性反而比 HClO 强 。 讨 论 在 不 同 介 质 中 氯 的 含 氧 酸 的 氧 化 性 变化 规 律 。以 Cl-O 键 的 强 度 对 含 氧 酸 氧 化 性 的 影 响 为 例 ， 讨 论 氯 的 含 氧 酸 的 氧 化 性
14、 变 化 规 律 ：在 碱 性 介 质 中 ， HClO、 HClO2 是 弱 酸 ， 但 它 们 与 强 酸 HClO3、 HClO4 一 样 ， 均 以 氯 的 含氧 酸 根 形 式 存 在 。 因 此 ， 在 不 同 氯 的 含 氧 酸 根 中 Cl- O 的 强 度 、 键 数 是 决 定 其 氧 化 性强 度 的 重 要 因 素 ， 在 ClO-、 ClO2-、 ClO3-、 ClO4- 中 ， Cl- O 键 数 分 别 为 1、 2、 3、 4。又 由 于 中 心 原 子 Cl 用 sp3 杂 化 轨 道 中 的 孤 对 电 子 与 氧 原 子 的 空 轨 道 （ 腾 出 一 个
15、 p 轨道 ） 形 成 键 的 同 时 ， 氧 原 子 上 的 孤 对 电 子 与 中 心 原 子 Cl 的 空 d 轨 道 形 成 了 d-p键 （ 反 馈 键 ） ,增 加 了 键 的 强 度 ， 按 ClO-、 ClO2-、 ClO3-、 ClO4-顺 序 Cl-O 键 数 增 多 ，Cl- O 键 d-p 反 馈 键 数 也 增 多 ， 键 也 愈 强 。 表 -1 列 出 了 氯 的 四 种 不 同 氧 化 态 含 氧 酸 根中 Cl- O 键 的 键 长 和 键 能 5.6 。由 表 -1 数 据 可 见 ， 从 ClO-到 ClO4-，由于 Cl 与 O 原 子 之 间 形 成
16、了 d-p 键 ，C l- O 键的 键 长 依 次 缩 短 ， 其 键 能 依 次 增 大 ， 因 此 ， 破 坏 ClO4-结 构 消 耗 的 能 量 最 少 ， 故 在 碱 性介 质 中 ， 从 ClO-到 ClO4-， 其 氧 化 性 依 次 减 弱 ， 表 现 出 很 强 的 规 律 性 。五 、 卤素含氧酸及其盐的氧化性与其热稳定性之间的关系卤素含氧酸及其盐的氧化性与热稳定性之间有一定的联系，一般来说，热稳定性越小的越易分解并引起中心原子 X 的氧化值降低，从而使氧化性增强 。 卤素的含氧酸与其相应盐比较，由于与酸根结合的 H 半径特别小，对氧原子的极化能力比含氧酸盐中的金属离子（
17、M ）强,因此在一定程度上削弱了 HO 基 与 X 的 结 合 力 ， 从 而 使 含 氧 酸 的 热 稳 定 性 减弱 ， 氧 化 性 增 强 。参考文献1 、华东化工学院无机化学教研组编，无机化学教学参考书.北京：高等教育出版社，1983.1932172 、北京师范大学等编.无机化学（下册）.第三版，北京：高等教育出版社，1992.6443 、无机化学教研室.无机化学M.北京：高等教育出版社.（第四版）.2003:617-621. 4 、杨频，高教恢编著。性能结构化学键。北京：高等教育出版社，1987. 2525 、黄佩丽.无机化学规律初探M. 北京：北京师范大学出版社，1983.11956 、 美J.J 拉戈斯基，现代无机化学（下册） M. 北京：高等教育出版社，1983.590
