1、内嵌金属富勒烯的研究进展引言富勒烯的碳笼内能够包入各种不同的金属或金属原子簇，形成一类具有特殊结构和性质的化合物，通常被称为内嵌金属富勒烯 1。内嵌金属富勒烯有许多优异的物理和化学性质，这使得它们有可能发展成为超导、有机铁磁体、非线性光学材料、功能分子器件、核磁造影剂、生物示踪剂等新型材料，它的研究成果对于电子学、电磁学、光学和药学将产生重大影响 2。1996 年诺贝尔化学奖得主，内嵌金属富勒烯的主要发现者之一，Smalley 教授（已故）建议使用 MC2n形式来表示内嵌金属富勒烯的结构，目前这一建议已得到各国科学家的公认 1。实际上，早在 1988 年 Smally 等就以石墨和镧系金属混合
2、物制成的棒作靶，从激光超声速喷方法中获得的烟灰中发现了 LaC60、LaC 62等内包配合物的存在。1991 年以后，随着第一个宏观量的 LaC82 被合成出来，进而得到了富勒烯内包金属配合物的详尽波谱表征，掀起了富勒烯内包金属配合物的研究热潮 3，内嵌金属富勒烯也成为国际上化学研究的热点课题之一。1 内嵌金属富勒烯的结构及其性质目前，富勒烯金属内包配合物的通用表达式为 MC2n，这一表达形式一方面代表英文单词“at” ，另一方面形象地说明金属原子包含在富勒烯碳笼里 4。富勒烯内包金属配合物既具有金属原子的性质，又具有富勒烯的性质 5，并且内嵌金属富勒烯内部的金属（团簇）和富勒烯碳笼之间的电子
3、转移导致它的化学反应性比空心富勒烯更加活波 6，其性质的特殊性为其发展提供了动力。迄今为止报道的富勒烯内包金属配合物的金属主要集中在第二和第三族，如：Ca、Sr、Ba、Sc、Y 和 La 以及镧系金属（CeLu)和部分锕系金属(ThAm)，包含金属的富勒烯不仅仅限于 C60,而更多的是高碳富勒烯，如 C82、C 80等。用 13C NMR、同步加速 X 射线衍射、超高真空的扫描隧道显微镜研究发现，金属原子的确被包在了富勒烯的中空碳笼里，同时理论计算也证实了这一点，但是碳笼中的金属并不是位于笼的中心，而是位于靠近笼内壁的一侧，碳笼的结构出现一定程度的变形，从这一点可以看出金属原子和富勒烯碳笼之间
4、存在着较强的作用力 7。2002 年 Lu 等合成出了 BeC60，在对其研究时发现，金属原子 Be 处于碳笼的中心位置，与笼壁之间几乎没有作用力，这类金属原子处于碳笼中心并且与笼壁几乎没有作用力的内包金属富勒烯配合物是比较少见的 8。2 内嵌金属富勒烯的合成与分离2.1 内嵌金属富勒烯的合成富勒烯金属包合物研究的一个难点是如何大量合成及分离富勒烯金属包合物 9。目前，富勒烯内包金属配合物通常是用激光、电弧或电阻加热法蒸发含有金属合金、金属氧化物或碳化物与碳的混合物来制备。其中电弧法最常用，它是以金属和石墨的混合棒作阳极，在一定压力氦气保护的条件下，通直流电进行电弧放电。电弧汽化产生大量含有金
5、属的富勒烯烟灰，而其中只有很少量的目标产物可以稳定地被甲苯、吡啶或 CS2等溶剂萃取出来，质量通常小于总质量的 15%10。Lian 等改进了电弧放电法，通过提高氦气气压、降低电子流、加大电极间的距离、提高金属混合棒中金属与碳的比例，用 MNi2合金代替金属氧化物或纯金属作为金属原料，最后用 CS2提取产物，分别制备了 La、Y、Cb 和 Sm 的富勒烯内包金属配合物，并以激光脱附质谱法对产物进行了鉴定，结果表明目标产物的相对含量有较大的提高，即使 SmC74和 SmC84这样通常产率较低的配合物的产量也有所提高 11。除此以外，用化学开笼法也可以制备内嵌金属富勒烯。化学开笼法是一种新奇的制备
6、内嵌金属富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通过化学修饰断开一个或多个 CC 键，在球烯表面开出一个窗口，然后控制一定的条件，使金属原子穿过小窗进入空腔，这种方法能够有效克服电弧放电法所带来的局限性，具有可控性与选择性。这种方法分两步进行开笼和植入 12。2.2 内嵌金属富勒烯的分离对于富勒烯内包金属配合物的提取，通常是用 CS2、吡啶、1，2，4-三氯苯或 DMF 为萃取剂，再用索式提取器提取，但提取效率很低。孙宝云等对提取方法进行了改进，在氦气保护条件下，将所得到的烟灰与 DMF 混合放入不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯管中，加热到 70。 C 持续反应 10 小时，然后用 HPLC 方法分离
7、，并以此方法对 Gd、Tb、Y、Sm 的富勒烯内包金属配合物进行了提取，发现改进后的方法比传统的索式提取法的效率更高，产量是传统方法的 15 倍。这使得大量富勒烯内包金属配合物的分离变得可能而且便捷 13。目前，利用 HPLC这一方法已经成功地分离、纯化了一些富勒烯金属包合物，如ScC84、YC 82、LaC 82、GdC 82、La 2C80、Sc 2C84以及 Sc3C82等。3 内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰电化学研究表明内嵌金属富勒烯的碳笼在接受了金属原子转移的电子以后变得更加活波，与空心富勒烯（主要是 C60)相比，内嵌金属富勒烯具有更强的电子给予能力和电子接受能力，即更容易被氧化也更
8、容易被还原，因此许多用于修饰空心富勒烯的方法不能直接用于内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰 1。此外，对内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰可以大大拓宽其应用领域。富勒烯内包金属配合物，其表面积大(2nm 2)、整体呈电中性，且金属离子的解离常数为 0，这些性质在医学方面具有重要的应用价值，但其不溶于水，要将其用于生物体系需要引入亲水集团，加大它的水溶性 14，对其进行功能化后得到的水溶性衍生物在生物领域已经展现出诱人的应用前景。此外，内嵌金属富勒烯在纳米功能材料、生物医学体系和固相催化及电子学、光学等许多领域都具有广阔的应用前景。3.1 内嵌金属富勒烯的水溶性衍生物及其应用和 C60等空心富勒烯类似，内嵌
9、金属富勒烯不溶于水，因此需要在内嵌金属富勒烯碳笼表面引入水溶性集团，从而改善其水溶性，拓宽其应用范围，如医学诊断、药物缓释和生物示踪剂等领域需要水溶性的化合物以利于生物体的吸收 15。最佳的选择显然是引入羟基。合成内嵌金属富勒烯多羟基衍生物的方法与合成 C60(OH)x 的方法很相似。Cagle 等通过向 NaOH 水溶液和内嵌金属富勒烯的甲苯溶液组成的两相体系中加入相转移催化剂（TBHA)合成了 HoxC82(OH)y(x=1-2,y 约为 16） ，它可以被用作动物体内的放射性示踪剂。Kato 等使用类似的方法合成了 GdC82(OH)n(n=3040)，它是目前发现的弛豫能力最强的 MR
10、I对比试剂 16。此外，配合物 GdC82(OH)x 已证实是一种比临床上应用的 Gd-DTPA 更好的核磁共振成像造影剂，其弛豫率比 Gd-DTPA 高约 20 倍，其在生物体内十分稳定，是一种生物医学上很具发展力的新材料 17。其它水溶性基团也可以加成到内嵌金属富勒烯的表面。Bolskar 等利用一种化学氧化法得到了富含 GdC60的样品，通过 Bingle-Hirch 反应在碳笼上引入了多达 10 个丙二酸集团，沈宝云等利用相转移法合成了氨基磺酸修饰的GdC82,XPS 结果表明平均每个碳笼上有 8 个磺酸基团和六个羟基。随后他们各自测定了以上各种水溶性化合物作为 MRI 造影剂的弛豫能
11、力，结果显示以上所有化合物的弛豫能力要低于相应的多羟基衍生物。这是由它们在水溶液中的聚集程度不同造成的，但是比目前用于临床的 Gd-DTPA 化合物的弛豫效果要好，说明 Gd-内嵌金属富勒烯的水溶性衍生物在生物医学领域具有非常广阔的应用前景 1。3.2 内嵌金属富勒烯填充碳纳米管1998 年，Smith 等发现，在激光法合成 C60和单壁碳纳米管（SWCNT）的过程中，C 60可以填充入中空的 SWCNT,形成所谓的“纳米豆荚”型结构。此后，C70,MC82(M=La、Gd、Eu)等富勒烯及内嵌金属富勒烯也被填充入碳纳米管内。理论计算和实验结果证实碳管内的内嵌金属富勒烯与碳管之间具有很强的相互
12、作用。Lee 等发现，将 GdC82填充入纳米管内后，纳米管的能带间隙可以被有效地改变，这为设计和应用“纳米豆荚”作为电子器件提供了有力的实验依据。目前，以内嵌金属富勒烯填充的单壁碳纳米管形成的“纳米豆荚”已成为纳米领域新的研究热点 18。4 内嵌金属富勒烯的应用将磁性原子包入碳笼形成的内嵌金属富勒烯有可能是一种新型的半导体或超导体；包入具有荧或其它光学性质的的原子，有可能在光学上发挥一定的作用 19；包入放射性的物质有可能使内嵌金属富勒烯具有放射性；如果内嵌金属富勒烯被破坏，碳被燃烧后生成的氧化物与原来的氧化物有不同的性质，可以成为一种制备氧化物的新方法。此外，碳笼还可以形成管子或“纳米铅笔
13、” ，用来记录数据和划线，不仅可以在很小的地方记录大量的数据，还可以在极小的芯片上划出导电的线。目前较多的应用研究主要集中在以下几个方面。4.1 内嵌金属富勒烯在医学技术上的应用La 系金属的内嵌金属富勒烯在 MRI 技术上得以应用主要有两个方面的原因。其一是利用 La 系金属原子的特点，如某些三价 La 离子具有磁性，可用于NMR 检测。其二是内嵌金属富勒烯本身的特殊结构决定的。内嵌金属富勒烯将金属原子包入它全碳的笼状结构中，可以使金属原子以一种全新的状态进入体内。实验结果表明，内嵌金属富勒烯有可能成为新的 MRI 对比试剂。Shinohara和 Cagle 等人首先提出内嵌金属富勒烯可以用
14、作 MRI 诊断中的对比试剂。Gd 内嵌金属富勒烯与传统的 MRI 对比试剂 Gd 的螯合物相比有更为突出的优点：顺磁性 Gd 内嵌金属富勒烯更为有效地提高弛豫能力全碳的碳笼保护 Gd 金属离子不会与外界发生化学反应,因而避免了 Gd3+的毒性。Cagle 与 Kato 等分别报导了 GdC82(OH)X，并测定其弛豫率为通常对比试剂的 5-10 倍。在组织内外的实验均表明，GdC 82(OH)X做对比试剂水质子的弛豫率比 GdDTPA 做对比试剂的弛豫率高出 20 倍，这使得其在很低的浓度时就可以呈现更清晰的图像。GdC82(OH)40作为高效无毒的显影剂具有其它显影剂无法比较的优势，如能实
15、现工业化生产，势将取代现临床所用的常规 Gd-DTPA 显影剂。GdC 82(OH)40将核磁共振成像效率提高 20 倍，可能引发磁共振显影技术的革命，使其成为临床上不可缺少的设备 20，而高效生物器官定向显影剂的开发将引发磁共振成像技术的第二次革命。4.2 内嵌金属富勒烯用作放射性示踪剂和放射性药物现在的放射性药物是放射性金属的特殊螯合物，其螯合配体保护着有毒的金属离子。这些螯合物是热力学稳定的，但它们常是动力学不稳定的，可以放出少量的金属有毒离子。而内嵌金属富勒烯既是热力学稳定的，又是动力学稳定的，并且内嵌金属富勒烯大的表面积为衍生物的制备提供了一个大的空间，有可能制备出具有组织针对性的化
16、合物 2。另外，放射性金属一旦进入富勒烯笼内，溶解将变得很方便，在医学上可提高放射性治疗的效果并减少副作用，同时减少放射性金属对健康细胞的危害。4.3 用内嵌金属富勒烯填充碳纳米管制备生物传感器如同在空心富勒烯内部填充金属原子形成内嵌金属富勒烯一样，在空心的纳米管内部同样可以填充原子或分子。利用碳纳米管的一维限域效应，可以将空心富勒烯和内嵌金属富勒烯嵌入碳纳米管中形成一维链，这种豆荚型碳纳米管的嘴小管径约 10.5 埃，而且嵌入物在碳纳米管中的不同位置有不同的吸附构型，它们可以显著改变纳米管的性质 21。利用这种性质可以制备微小的生物传感器。4.4 内嵌金属富勒烯在光学、电子学方面的应用内嵌金
17、属富勒烯除了在医学方面的应用之外，在光学和电子学等方面也有潜在的应用前景。比如，DyC 82的三阶非线性光学性质要比 C60和 C70好得多，因此可以作为有效的非线性光学器件 22；LaC 82的磁矩明显大于自由 La3+离子，它可能在磁学方面有所应用；内嵌金属富勒烯填充的碳纳米管以其独特的结构和性质而有望成为纳米尺寸的电子器件和光电子器件。5 内嵌金属富勒烯的前景展望笼内金属富勒烯的发现，为化学、物理学、材料学等学科开辟了崭新的研究领域 23，尤其是分子结构的“超级原子模型” （中间是带正电子的金属离子，周围是带负电子的富勒烯碳笼） ，超越了常规的化学键概念，树立了超分子化学的典范：金属在碳笼内，处于非常特殊的环境之中，其电子结构不同于正常状态，并以特殊方式影响富勒烯球面上的电子结构 2，两者形成互相作用，互相影响的有机整体。随着其产量的不断增加以及研究的不断深入，其必将对生物医药领域产生重大的影响。
