1、1 3.4 各类质子的化学位移 Chemical shift of various protons23 3.4.1 饱和碳上质子的化学位移4 亚甲基X-CH 2 -Y 的化学位移可以用Shoolery 经验公式计算5 3.4.2 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢化学位移范围：1.6-3.4 ppm 1, 炔氢6 2, 烯氢 Tobey和Simon 经验公式： P1157 使用115 页的表进行计算( 书上计算有误) ： H A = 5.25+0.80+0.36+0=6.41 ( 实测值 6.46) H B = 5.25+1.36+0.98+0=7.59 ( 实测值 7.83) 羧基选用共轭的值，
2、因为双键与芳基共轭。8 3, 醛基氢 四、芳环氢的化学位移910 P1161112 五、杂芳环氢的化学位移 位芳氢处于低场13 六、活泼氢的化学位移 P118 羟基峰形一般较钝，氨基、巯基峰形一般较尖。 重水交换实验可以确认O-H 、N-H 、S-H的活泼氢。14 3.5 自旋偶合和自旋裂分 Spin-spin coupling and spin-spin splitting15 一、自旋偶合和自旋裂分 引起共振峰分裂的分子中邻近磁性核之间的相互作用称 作自旋-自旋偶合(Spin-spin coupling) 。 P118 由自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂的现象称作自旋- 自旋 裂分(Spin-
3、spin splitting) 。16 自旋量子数为I=1/2 的核，在磁场中有两种取向，m = +1/2 和m = - 1/2。 实例中当b质子处于m = +1/2 顺磁场取向时，其局部磁场通 过共价键传递给a 质子，使a 受到比外磁场稍微增强的磁场作 用，故可以在较低的外磁场发生共振。 当b质子处于m = -1/2 反磁场取向时，使a 受到比外磁场稍 微减小的磁场作用，故可以在较高的外磁场发生共振。 b质子两种取向的几率近似相等，故a 质子裂分的两个峰强 度相等。 a 的两个质子可能的取向组合有以下三种，故可使b质子的 峰裂分为三重峰。 1 ： 2 ： 1 17 二、n + 1规律 n+1
4、规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸 收峰将裂分成n+1重峰。 峰强度规律 ：裂分峰强度符合二项式(a+b) n 展开式系数之比。 向心规则：互相偶合的两组峰强度会出现内侧高，外侧低 的情况，两组峰“ 相互招手” 。181920 三、偶合常数(coupling constants) 由自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂程度的量度称作偶合常 数，单位是赫兹(Hz) 。 影响偶合常数的因素：偶合的2个磁核间的化学键数目、键 型、双面角、取代基电负性、立体化学因素等。偶合常数是 固有属性，与核磁测定条件(外磁场强度) 无关。 偶合类型：同碳偶合( 2 J) 、邻碳偶合( 3 J) 和远程偶合(
5、 4 J, 5 J 等) 。 间隔双数键的偶合类型一般为负值，间隔单数键的偶合常 数一般为正值。21 1 ，同碳质子的偶合常数( 2 J, J 同 , J gem ) geminal coupling 取代基电负性增大使 2 J 绝对值减小。22 A，饱和型邻位偶合常数 饱和型的 3 J 由于键自由旋转平均化，一般6-8Hz 。 大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。 2 ，邻碳质子的偶合常数( 3 J, J 邻 , J vin ) vicinal coupling Karplus equation: J 0 J 18023 Dihedral angle 180 Jaa = 9-13
6、 Hz 60 Jae, Jee = 2-5 Hz P93-94 双面角对直立键和平伏键间偶合常数的影响24 5.40 3.14 2.83 2 J AB = -16 Hz, 3 J AX = 4 Hz, 3 J BX = 11 Hz H H H A B X 说明AX夹角为60，BX夹角为180 ，因此H A 为平伏 键，H B 为直立键。 利用偶合常数决定构型的实例25 B ，烯型邻位偶合常数 反式双面夹角为180，顺式双面夹角为0 ， 3 J 反 大于 3 J 顺 。26 3 ，芳氢的偶合常数(ArH, aromatic hydrogen) 邻间对三种偶合，偶合常数均为正值。 邻偶6.0-9.
7、4 Hz ，间偶0.8-3.1 Hz ，对偶小于0.6 Hz 。27 4 ，远程偶合常数(long-range coupling) 超过3个键的偶合都属远程偶合，一般0-3 Hz 。 A，丙烯型偶合 ab间顺式 ac间反式28 B ，高丙烯型偶合 C ，炔及累积双键型偶合29 ，折线型偶合 共轭体系中5个键构成折线时的远程偶合，一般0.4-2 Hz 。30 E ，W 型偶合 在环系化合物中，构成伸展的W 型时，两头的氢有 远程偶合，一般1-2 Hz 。31 4 ，质子与其他核的偶合 ， 13 C 对 1 H的偶合 13 C的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1 规律。32 B ， 31 P
8、 对 1 H的偶合（略） 31 P 的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1 规律。33 C ， 19 F 对 1 H的偶合（略） 19 F 的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1 规律。 2 J (H-C-F) =45-90 Hz, 3 J (H-C-C-F) = 0-45 Hz, 3 J (H-C-C-F) = 0-9 Hz, 34 D， 2 D对 1 H的偶合 2 D的自旋量子数为1，与氢的偶合符合2n+1 规律。 D代溶剂中会出现，不完全D代的H与D之间的偶合，1个 D会将H峰裂分为三重峰，2个D会使H裂分为五重峰。 J H-H = 6.5 J H-D35 0 1 2 PPM a d b c 课堂练习136 0 1 2 3 4 5 6 7 PPM a b c d e 课堂练习237 0 1 2 3 4 5 6 7 PPM f a b c d e 课堂练习338 0 2 4 6 8 10 PPM a b c d e 课堂练习439 N N H O 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 PPM f a b c d e g 课堂练习540 The end
