硫的形态分析_上_.pdf

1、综 述硫 的 形 态 分 析 上周 南上 海 材 料 研 究 所 上 海摘 要 本 文 就 各 种 化 合 物 中 硫 的 形 态 分 析 作 一 综 述 。关 键 词 硫 形 态 分 析刀心 州比 巴引 言硫 存 在 于 各 种 化 合 物 中 的 形 态 有 好 多 种 , 因 而化 工 产 品 , 特 别 是 化 学 试 剂 中 硫 既 可 能 以 硫 酸 盐 形式 , 也 可 能 以 硫 化 物 或 甚 至 其 他 形 式 出 现 而 且 常 以多 种 形 式 同 时 并 存 。 例 如 , 硫 代 硫 酸 钠 含 有 硫 酸 盐 、亚 硫 酸 盐 、 硫 化 物 。 硫 的 形 式

2、也 就 是 其 形 态 , 形 态 分析 在 产 品 质 量 控 制 中 日 益 显 示 其 重 要 性 , 因 为 某 元素 的 总 的 含 量 的 分 析 并 不 能 提 供 有 关 产 品 的 有 价 值的 质 量 信 息 , 因 而 毫 无 意 义 。无 水 硫 酸 铜 是 白 色 的 通 常 呈 蓝 色 的 硫 酸 铜 一 般 认为 含 刃 结 晶 水 。 但 实 际 上 仅 含 刃 , 它 的 结 构 式如 下比 划 一硫 的 存 在 形 态硫 的 形 态 很 多 , 如 按 其 价 态 先 进 行 区 分 , 则 可 较方 便 地 叙 述 。六 价 硫 的 形 态其 中 最 常

3、见 的 形 态 为 以 一 硫 酸 根 离 子 ,这 种 形 态 仅 存 在 于 的 介 质 中 , 在 的条 件 下 , 它 转 化 为 一 。 无 视 这 一 点 , 就 会 出 现 一些 不 符 合 客 观 的 反 应 式 , 例 如 , 在 强 硫 酸 介 质中 形 成 沉 淀 这 一 很 普 通 的 反 应 竟 屡 见 不 鲜 地被 写 成 如 下 反 应 式 一 。 丰如 果 此 式 成 立 , 则 此 反 应 应 在 中 性 介 质 中 进行 。 实 际 上 的 溶 解 度 因 介 质 的 的 上 升 而增 大 。 这 也 是 乙 酸 盐 能 溶 解 的 有 利 因 素 。 因

4、此式 是 不 能 成 立 的 。 正 确 的 反 应 式 应 是一 、 牛硫 酸 盐 可 以 是 无 水 的 也 可 能 含 结 晶 水 。 例 如 ,其 中 另 外 不 是 结 晶 水 , 而 是 与 络合 成 水 络 离 子 。 同 理 , 和 中 真 正 的 结 晶 水 究 竟 有 多 少 ,也 是 值 得 探 讨 的 。一 焦 硫 酸 根 是 另 一 种 形 态 。 它 的 结构 式 如 下斤 异 分 分一 犷 十 “ 一 一 片 一 雨 一 一 ”由 此 可 知 , 它 是 由 一 脱 水 而 形 成 的 , 因 此 ,在 水 溶 液 中 将 依 式 的 逆 反 应 转 化 为 一

5、,一 、 一 和 一 三 种 形 态 存 在 如 下 的 相 互 的依 存 关 系一 一 一一 二 歹 卜 , 一过 硫 酸 钾 的 分 子 式 中 似 乎 是 ,正 七 价 但 这 是 不 对 的 , 它 依 然 是 六 价 的 另 一 种 形态 , 一 的 结 构 式 如 下 。斤 久 分一 一 节 一 。 一 贡 一 一它 是 认 卜 离 子 中 引 人 过 氧 键 一 一 一 的 结果 , 因 此 , 国 际 纯 粹 化 学 与 应 用 化 学 联 合 会 规 定 其 正作 者 简 介 周 南 年 毕 业 于 复 旦 大 学 教 授 曾 获 国 家 科 技 进 步 二 等 奖 次 部

6、科 技 进 步 奖 次 欧 洲 化 学 会 年国 际 竞 赛 奖 桐 牌 在 中 外 刊 物 上 发 表 论 文 一 百 八 十 余 篇年 第 、 期 上 海 化 工确 命 名 为 , 即 过 二 硫 酸 根 离 子 。 一 “ 子 , 其 结 构 “ 为黯综 述上 述 反 应 表 明 卜 由 个 一 脱 水 而 成 ,故 称 作 “ 焦 亚 硫 酸 ” 根 离 子 是 非 常 合 理 的 。一 离 子 从 表 面 上 看 , 卜 离 子 中 的应 是 正 三 价 但 从 其 下 述 结 构 看 , 则 应 是 正 四 价 。 故应 称 作 “ 连 二 亚 硫 酸 ” 根 离 子即 氏 酸 根

7、 离 子 , 实 际 上 它 是 氏 一 离 子 结 构 的一 半 。 试 剂 公 司 有 一 产 品 含 、氏 和 , 这 是 三 种 硫 形 态 的 共 存盐 类 。仇 一 硫 代 硫 酸 根 离 子 中 似 乎 是 正 二价 。 年 出 版 的 、 和 总 仓 。 合 编 的 分 析化 学 中 化 学 平 衡 手 册 叮 页 就 是 这 样 叙 述的 , 但 这 是 错 误 的 , 它 的 结 构 式 如 下分斤 斤一 一 一 一早 年 它 又 称误 导 , 很 易 误 解 为 次 硫 酸 。记 , 这 一 命 名 易 引 起一 一 一由 此 可 知 , 其 中 中 央 原 子 仍 为

8、正 六 价 , 另 一 个原 子 是 取 代 认 卜 中 一 个 原 子 , 因 而 为 负 二 价 ,硫 代 硫 酸 根 这 一 名 称 正 确 地 反 映 了 它 的 结 构 实 质 。氏 “ 一 根 离 子 实 是 硫 代 二 硫 酸 根 离 子 , 它的 结 构 式 如 下份 斤一 一 箭 一 一 厅 一上 引 的 手 册 中 一 的 的 价 态 被 认 为 是价 , 其 实 两 端 的 个 与 原 子 连 结 的 仍 为 正 六 价 ,而 中 间 的 个 原 子 相 当 于 式 中 连 结 个 原子 的 中 间 位 置 的 原 子 。 因 此 , 这 个 一 一 一 的基 团 在 整

9、 体 上 应 为 负 二 价 , 亦 即 其 中 单 个 的 为 一 一 二 价 , 即 负 一 价 。, , 、四 价 硫 的 形 态其 中 最 常 见 的 为 伍 卜 亚 硫 酸 根 离 子 , 必须 指 出 它 仅 在 碱 性 介 质 中 存 在 一 经 酸 化 , 就 转 化为 另 一 形 态 一 。尹 一 国 内 试 剂 行 业 常 称 作 “ 偏 重 亚 硫 酸 ”或 “ 二 亚 硫 酸 ” 根 离 子 。 这 两 种 命 名 不 能 说 没 有 道 理 ,因 都 是 根 据 英 文 翻 译 过 来 的 但 实 际 上 以 称 作 “ 焦 亚硫 酸 ” 根 离 子 更 为 简 洁

10、而 不 拗 口 , 且 与 “ 焦 硫 酸 ” 根 离子 相 对 应 。 份 份一 、 一 一 一 一 一 一上 海 化 工 年 第 、 期二 价 硫 的 形 态一 离 子 , 即 次 硫 酸 根 离 子 。一 价 硫 的 形 态 一 离 子 , 即 硫 氰 酸 根 离 子 但 也 有 人 认 为其 中 的 为 一 价 。 这 取 决 于 三 者 的 价 电 子 根 据 具体 情 况 的 流 动 而 作 出 不 同 分 布 而 定 , 不 能 一 概 而 论 ,今 从 上 引 手 册 的 观 点 , 列 为 正 一 价 硫 。零 价 硫 的 形 态因 不 带 负 荷 , 故 从 水 溶 液 中

11、 析 出 。 实 质 上 它是 以 的 聚 合 态 出 现 的 , 在 矛 一 共 存 的 情 况 下则 可 溶 解 , 形 成 多 硫 离 子 卜 , 即 一 , “ 卜 。 这 是 与下 节 不 同 的 阐 释 。负 二 价 硫 的 形 态, 一 离 子 存 在 于 的 强 碱 性 介 质 中 在 弱碱 性 介 质 中 则 以 一 形 态 存 在 、 在 酸 性 介 质 中 则 以可 溶 性 分 子 态 存 在 。卜 离 子 , 即 多 硫 离 子 , 其 中 为 一 。 有 的 著作 认 为 , 卜 中 的 价 态 应 一 。 如 , 则 为一 价 如 , 则 为 一 价 如 , 则 为

12、 一价 。 这 种 观 点 是 缺 乏 说 服 力 的 皮 相 之 谈 。 比 较 言 之 有理 的 解 释 是 以 民 “ 为 基 础一 。 卜“ 系 指 聚 合 态 的 单 体 硫 而 言 。 一 也 可 有一 形 态 , 如 一 形 态 可 在 一 氢 氧 化 钠 溶液 中 存 在 。 当 然 也 存 在 形 态 , 如 介 质 的 值 作适 当 降 低 。 其 中 卜 这 一 形 态 比 较 稳 定 。难 以 确 定 价 态 的 形 态氏 卜 这 一 组 离 子 中 部 分 的 价 态 颇 难 界 定 ,其 中 毛 , 如式 为, 则 可 明 确 其 为 正 六 价 , 其 结 构斤

13、仔一 一 一 一因 而 称 作 连 二 硫 酸 根 离 子 。 如 , 则 为综 述斤 厅一 一 一 一其 中 中 间 的 可 视 为 一 价 。如 , 即 一 离 子 。 它 的 中 间 个 均 为一 价 , 此 点 已 于 节 中 述 及 但 也 可 视 作 为 一 价 , 如 , 即 氏 卜 离 子 , 其 结 构 式 为一 一 一 一 一 一 一, 故 中 间 的 个 可 视 作 聚 合 态 一 , 即 作 为 一 个 整体 为 一 价 。如 , 即 刃 一 离 子 。 同 理 其 中 中 间 个 作为 一 整 体 , 为 一 价 。氏 一 这 一 组 离 子 的 特 点 是 两 端

14、个 原 子 均为 价 , 其 余 中 间 的 原 子 , 不 论 其 数 目 多 少 , 作为 一 整 体 二 对 待 , 应 是 一 价 。水 溶 液 中 硫 的 各 种 形 态 的 值硫 的 各 种 形 态 存 在 于 不 同 值 的 水 溶 液 中 ,现 汇 集 在 表 中 。表 硫 的 各 种 形 态 的 值 形 态 浓 度 一 , 以 盐 计一护 饱 和 溶 液值一一硫 的 形 态 分 析认 一 的 形 态 分 析护 一 的 形 态 分 析 须 按 其 是 否 主 成 分 或 杂 质 而采 用 不 同 的 分 析 技 术 。 现 分 述 如 下 。主 成 分 卜 的 形 态 分 析以

15、 化 学 试 剂 无 水 硫 酸 钠 为 例 , 溶 于 水 中 后 即 转化 为 一 形 态 。 根 据 一 的国 际 标 准 方 法 , 先 通 过 强 碱 性 型 阴 离 子 交 换 树脂 , 将 以 一 转 化 为 一 再 用 中 性 水 洗 涤 树 脂 和 交换 柱 , 至 洗 出 液 呈 中 性 用 石 蕊 试 纸 检 测 然 后 用一 盐 酸 标 准 溶 液 滴 定 至 甲 基 橙 指 示 剂 由 红色 转 为 橙 色 。 如 改 用 衬 托 型 甲 基 橙 复 合 指 示 剂 , 则 可得 到 更 为 清 晰 的 滴 定 结 果 参 阅 本 刊 年 卷期 页 。 一 的 含 量

16、 ,、 分 别 为 盐 酸 标 准 溶 液 的 耗 量 和 其 摩 尔 浓度 。 版 的 公 司 目 录 中 又 引 入 了离 子 选 择 电 极 法 。 本 文 限 于 篇 幅 , 难 以 就 此 种 分 析 技术 作 一 详 尽 的 介 绍 。 但 须 指 出 这 种 质 量 控 制 技 术 在国 外 化 工 行 业 已 得 到 广 泛 的 应 用 。 这 种 电 极 是 由指 示 电 极 发 展 而 来 , 它 的 制 作 最 初 认 为 是 分 析 仪 器行 业 的 生 产 范 畴 但 它 是 电 化 学 技 术 的 一 种 , 电 极 本身 的 制 作 涉 及 化 学 试 剂 应 用

17、 的 比 重 极 大 。 因 此 , 瑞 士试 剂 公 司 也 从 事 这 类 电 极 的 生 产 , 以 测、 和 的 离 子 选 择 电 极 最 为 著 名 。微 量 氏 卜 的 形 态 分 析微 量 一 的 形 态 分 析 , 有 时 先 酸 化 试 液 , 在 酸性 介 质 中 进 行 。 因 此 , 在 此 种 情 况 下 实 际 上 它 是一 的 形 态 分 析 。比 浊 法 是 一 一的 标 准 方 法 , 也 是 我 国 化 学 试 剂 的 国 家 标 准 方法 。 这 不 是 一 种 测 定 绝 对 含 量 的 方 法 , 而 是 与 标 准 比较 的 相 对 方 法 。 由

18、 于 先 加 人 的 乙 醇 溶 液 作 晶种 , 实 际 反 应 是一 十 斗, 工 一 一因 此 , 所 形 成 的 沉 淀 为 硫 酸 钡 与 硫 酸 钾 的 复 盐 ,其 溶 解 度 更 小 。 此 反 应 须 在 的 酸 性 盐 酸 介质 中 进 行 , 故 试 液 须 预 先 酸 化 。 上 述 和一 标 准 方 法 中 加 人 盐 酸 量 有 规 定 , 足 以 保 证最 终 反 应 系 满 足 上 述 的 酸 度 条 件 。 故 试 样 溶液 的 取 样 容 积 不 作 规 定 但 显 然 不 能 。 至 于试 样 溶 液 本 身 的 值 应 , 即 不 能 呈 碱 性 否 则

19、酸 化 后 达 不 到 的 反 应 条 件 的 要 求 。 这 是 不 言而 喻 的 。 因 此 , 在 此 种 情 况 下 , 试 样 溶 液 应 预 先 调 节至 感 , 同 理 , 试 样 溶 液 如 含 消 耗 酸 的 组 分 例 如 ,具 缓 冲 作 用 的 阴 离 子 , 也 应 作 特 殊 处 理 或 增 加 盐 酸酸 化 的 用 量 , 使 之 达 到 鉴 为 止 。 作 为 前 一 种 情况 的 例 子 有 氢 氧 化 钾 和 氨 水 两 种 化 学 试 剂 标准 。 氨 水 因 纯 度 高 , 取 样 量 大 , 故 不 能 简 单 地 用 酸 中和 , 而 是 先 蒸 发

20、 至 小 容 积 、 将 其 绝 大 部 分 除 去 。 作 为后 一 种 情 况 的 例 子 有 二 水 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠年 第 、 期 上 海 化 工标 准 , 须 先 将 试 样 移 人 铂 增 锅 中 , 与 无 水 碳酸 钠 混 和 后 进 行 灼 烧 。 然 后 将 灼 烧 后 的 残 渣 溶 于 酸中 , 制 备 成 试 样 溶 液 。 尚 须 指 出 这 种 标 准 的 氏 一 检测 范 围 为 一 林 一 , 并 非 指 试 样 溶 液 中 的一 的 浓 度 而 是 指 加 人 试 剂 和 后 反应 系 中 一 的 浓 度 , 此 点 不 可 不 察 而 且 中

21、 的 卜 加 入 量 不 在 其 内 。 这 一 标 准 方 法 是化 学 试 剂 的 基 础 标 准 , 因 而 也 是 通 用 方 法 。 故 须 掌 握其 实 质 要 点 , 吃 透 其 反 应 条 件 , 才 能 活 学 活 用 。为 了 使 沉 淀 的 粒 子 均 匀 , 可 加 人 乙 醇 和明 胶 , 从 而 可 在 波 长 处 测 定 此 悬 浮 液 的 浊度 。 也 可 用 乙 酸 钡 代 替 氯 化 钡 作 沉 淀 试 剂 。 如 在乙 醇 和 丙 二 醇 共 存 的 条 件 下 沉 淀, 可 用 散 射 测 浑 法 叮 测 定 协。 产 一 , 精 度 为 。, 一 肌

22、基 蔡 与 认 卜 反 应 生 成 的 沉 淀 很 稳定 一倾 卜 声 一 伐 一 叶综 述学 研 究 所 齐 大 勇 等 改 用 浓 硝 酸 处 理 滤 液 先 用 滤 棒吸 出 , 从 而 与 沉 淀 分 离 , 再 予 碱 化 , 则 可 得 呈 紫 红 色的 沉 淀 剂 衍 生 产 物 , 其 光 吸 收 峰 位 于 波 长处 , 其 摩 尔 吸 光 率 为 了 卜 一 ” 一 。 这 一方 法 更 灵 敏 , 故 适 用 于 测 定 一 感 林 一 。 为了 便 于 沉 淀 物 与 多 余 沉 淀 剂 的 分 离 , 可 改 在 玻 璃 纤维 基 质 上 进 行 沉 淀 反 应 ,

23、含 卜 的 试 样 溶 液 仅 需协 , 所 生 成 的 沉 淀 物 即 固 定 在 此 基 质 上 而 多 余的 沉 淀 剂 则 否 , 可 用 甲 醇 淋 洗 下 来 , 再 用 浓 硝 酸 处 理沉 淀 物 , 转 化 为 黄 绿 色 溶 液 , 可 在 波 长 处 测定 其 吸 光 度 。 如 再 予 碱 化 , 则 溶 液 由 黄 绿 色 转 为 红 紫色 , 可 在 波 长 处 测 定 其 吸 光 度 。也 有 采 用 间 接 又 间 接 的 测 认 一 方 法 , 如 日 本 学者 相 原 敬 次 等 先 用 上 述 淀 剂 沉 淀 认 一 , 再 用 过 量 的二 硝 基 偶

24、氮 磺 班 一 种 变 色 酸 衍 生 物 沉 淀 多 余 的 沉淀 剂 。 然 后 测 定 滤 液 中 残 余 的 二 硝 基 偶 氮 磺 的 浓度 。 此 法 适 用 于 测 定 雨 水 中 一 协 的认 一 , 其 检 测 下 限 为 林 一 。 二 硝 基 偶 氮 磺的 结 构 式 如 下 一珍 一 一 伍 土。 ,万 只 石 “ 人 人 派认 卜 又 屯 乡 一 二 夕 娜 灰 一 处 弓 片 认伪因 而 毋 需 添 加 稳 定 剂 。 值 得 注 意 的 是 这 种 沉 淀的 溶 解 度 仅 一 。 故 这 一 浊 度 测 定 方 法 比沉 淀 浊 度 测 定 法 更 灵 敏 、

25、从 而 也 更 优 越 。 可 取酸 化 至 的 试 样 溶 液 , 加 人 沉 淀 剂 溶液 , 温 和 后 在 波 长 处 测 定 此 悬 浮 液 的 浊度 、 一 天 内 的 相 对 标 准 偏 差 。但 测 定 悬 浮 液 的 浊 度 总 不 及 测 定 澄 清 液 的 吸 光度 方 便 和 准 确 , 于 是 涌 现 出 了 不 少 测 定 吸 光 度 的 间接 方 法 , 其 原 理 是 加 人 一 种 有 机 沉 淀 剂 沉 淀 认后 , 用 分 光 光 度 法 测 定 滤 液 中 多 余 的 沉 淀 剂 含 量 。 以, 一 肛 基 蔡 作 沉 淀 剂 为 例 , 可 在 波

26、长 处测 定 其 在 滤 液 中 的 浓 度 。 此 法 应 用 于 环 境 分 析 , 适 用于 测 。 产 一 协 一 , 此 反 应 系 的 摩 尔 吸 光 率 为 一 一 。 如 将 滤 液 与 亚 硝 酸 反 应 ,再 予 碱 化 , 则 可 得 很 稳 定 的 沉 淀 剂 衍 生 产 物 , 呈 红色 、 且 易 溶 于 水 溶 液 中 , 其 光 吸 收 峰 位 于 波长 处 , 其 摩 尔 吸 光 率 为 少 一 一 。 就反 应 灵 敏 度 言 , 此 法 倍 于 上 述 未 衍 生 处 理 的 方 法 ,适 用 于 测 定 认 一 鉴 卜 一 。 我 国 中 科 院 环 境

27、 化上 海 化 工 年 第 、 期类 似 上 述 沉 淀 剂 结 构 的 尚 有 其基 苯 一 偶 氮 的 衍 生 物一 , 一 乙 酞一 尹斌 珍碗 旅 护 仁 ,可 配 成 一 一 的 乙 醇 溶 液 使 用 。 例 如 , 作 河水 的 一 的 形 态 分 析 时 , 可 取 水 样 , 依 次 加 人乙 酸 盐 缓 冲 液 , 上 述 沉 淀 剂 , 振 摇后 放 置 。 再 在 转 一 的 条 件 下 离心 。 然 后 吸 出 上 层 澄 清 液 , 在 波 长 处 测定 其 吸 光 度 。 必 须 指 出 吸 光 度 与 澄 清 液 中 一 的浓 度 成 反 比 。 这 因 认 卜 浓 度 愈 大 , 则 多 余 的 沉 淀 剂亦 愈 少 。 此 法 适 用 于 测 定 认 卜 一 林 一 。, 一 肌 基 蔡 型 沉 淀 剂 的 优 点 在 于 蔡 环 和 心吮 组 成 一 个 大 的 稠 环 , 形 成 能 满 足 共 平 面 性 和 共 直线 性 要 求 的 大 共 扼 体 系 , 而 且 不 存 在 空 间 位 阻 效 应 ,故 其 位 于 顶 端 的 胺 基 能 顺 利 地 与 氏 一 反 应 。待 续