1、第卷，第期光谱学与光谱分析，年月 ， 三维荧光光谱结合平行因子算法测定两种食品色素的含量李润，陈国庆，朱纯，孔凡标江南大学理学院，江苏无锡摘要应用英国稳态和时间分辨荧光光谱仪测量了个混合色素样本的三维荧光光谱，将得到的三维荧光光谱数据矩阵（）与平行因子算法相结合，来建立一种检测食品色素的方法。实验中，使用核一致诊断法（）确定了混合溶液的组分数为，然后利用平行因子分析法（），得到胭脂红、诱惑红的平均回收率分别为（）和（），且预测均方根误差（）分别为（）和（）。结果表明，该法可在干扰物质苋菜红存在的情况下，对混合溶液中胭脂红、诱惑红二种色素同时定量测定，具有简便、快速等优点，可为合成食品色素的检测
2、提供借鉴。关键词三维荧光光谱数据阵；核一致诊断法；平行因子分析法；胭脂红；诱惑红中图分类号：文献标识码：犇犗犐：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，），江苏省科技支撑计划（社会发展）项目（）资助作者简介：李润，年生，江南大学理学院硕士研究生：通讯联系人：引言食品安全问题关系着人们的健康和生命，一直受到国家的重视。但是食品安全的现状并不乐观，新的食品安全问题不断出现，其中人工合成的食品色素违规使用占有相当大的比例。食品色素是以调节食品色泽为主要目的的一类食品添加剂，又称着色剂，一直被广泛的应用于食品工业及医药和化妆品等领域。食品色素包括人工合成色素和天然色素两种，其中，人
3、工合成色素因色泽鲜艳、着色力强、价格低廉等特点而被广泛使用。但是许多合成食品色素有一定毒性，如胭脂红、诱惑红等色素超标摄入，会有致畸、致癌的可能性，必须严格控制使用品种、范围和数量。目前检测食品色素含量的方法主要有：反相高效液相色谱（）方法，化学发光法，荧光检测法等，上述方法一般需要较长的预处理时间，并只针对单一物质的检测。而三维荧光光谱具有高选择性，并可用于多组分混合物的分析。用于食品中，一般为几种色素的混合，本文将三维荧光光谱与平行因子分析法（）相结合的方法，对存有干扰物质苋菜红的混合溶液中直接测定胭脂红、诱惑红的含量。 实验部分 仪器与试样实验仪器为英国稳态和时间分辨荧光光谱仪，移液枪。
4、试样为由国家标准物质研究中心提供的种合成食品色素胭脂红、诱惑红和苋菜红（浓度均为），实验溶剂为超纯水。 方法激发波长范围为，每隔取一个波长来激发；发射波长范围为，间隔测量一次；狭缝宽度为。用移液枪配制个混色色素溶液样本，其中胭脂红、诱惑红浓度如表所示，干扰物质苋菜红在范围内随意添加。用作校正样本，用作预测样本。测定以上样本的三维荧光光谱，同时对超纯水的空白样本进行测定，重复三次。扣除空白样本的平均值，尽可能地减少溶剂的拉曼散射影响；选取适当的激发、发射波长范围，达到去除一级瑞利散射的目的；并通过添加滤波片，来消除二阶瑞利散射。 算法原理二阶校正法基本上可分为两类：一类为非迭代类型算法，建立在广
5、义奇异值分解的基础上，其代表为广义秩消法（）、直接三线性分解法（）；另一类为迭代类型算法，利用交替最小二乘原理，通过三线性分解迭代步骤获得最小二乘解，其算法代表有平行因子分析法（）和非线性迭代偏最小二乘法。本文采用的算法为平行因子分析法（）。犜犪犫犾犲 犜犺犲犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犮犪犾犻犫狉犪狋犻狅狀狊犪犿狆犾犲狊犪狀犱狆狉犲犱犻犮狋犻狅狀狊犪犿狆犾犲狊校正样本胭脂红（）诱惑红（）预测样本胭脂红（）诱惑红（） 平行因子分析（）法平行因子分析法由提出，是基于三线性分解模型采用交替最小二乘算法实现的三线性分解法。迭代过程为：（）确定体系因子数犖。（）初始化矩阵犃和犅，一般来说，犃和
6、犅分别用犓犽犡犓犡狋犽和犓犽犡狋犽犡犽的前犖列奇异向量作为其初始化估计，也可使用随机化，此处将采用第一种做为初始化。（）由犡，犃和犅计算负载矩阵犆。犆（犽）（犃犃犅犅）（犃犡犓犅）（犽，犓）（）（）由犡，犆和犅计算负载矩阵犃。犃犓犽犡犽犅（犆（犽）犓犽（犆（犽）犅犅（犆（犽）（）（）由犡，犃和犆计算负载矩阵犅。犅犓犽犡犽犃（犆（犽）犓犽（犆（犽）犃犃（犆（犽）（）（）重复第二步到第五步，直至收敛，即（犿）（犿）（犿）（） 核一致诊断法（）算法组分数非常敏感，为了保证预测结果的准确性，对组分数进行确定是必不可少的。采用核一致诊断的方法来测定组分数。核一致诊断法（）是由等提出的确定因子数的方法。该
7、方法通过计算平行因子分析模型中的超对角阵犜和模型中的立方阵之间的相似程度，即核一致值来估计组分数犉犱犉犲犉犳（犵狋）犉犱犉犲犉犳狋熿燀燄燅（）犉是模型的因子数；犵为立方阵犌的元素；狋是立方阵犜的元素。对于理想的模型，超对角阵犜和模型的立方阵犌非常相似，此时的核一致值将会等于。一般来说，只要核一致值大于或等于，则可认为符合三线性模型，但当核一致值低于时，可认为偏离三线性。因此可以根据核一致值的变化情况来判断组分数。 结果与讨论 实验结果胭脂红、诱惑红、苋菜红溶液和三者混合的溶液的三维荧光光谱图如图图所示。胭脂红和诱惑红线性范围分别为和。等高线图可以看出三种色素荧光峰的波长和强度。这些溶液的荧光光
8、谱特性参数如表，可以看出食品色素胭脂红、诱惑红和苋菜红的荧光光谱重叠比较严重。犉犻犵 犇（狋犺狉犲犲犱犻犿犲狀狊犻狅狀犪犾）犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉犪狅犳犆犪狉犿犻狀狌犿狊狅犾狌狋犻狅狀光谱学与光谱分析第卷犉犻犵 犇犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉犪狅犳犃犾犾狌狉犪犚犲犱狊狅犾狌狋犻狅狀犉犻犵 犇犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉犪狅犳犃犿犪狉犪狀狋犺狊狅犾狌狋犻狅狀犉犻犵 犇犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉犪狅犳犺狔犫狉犻犱狊狅犾狌狋犻狅狀第期光谱学与光谱分析犜犪犫犾犲 犉犲犪狋狌狉犲狊狅犳犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉犪色素有效激发波长范围最佳激发波长荧光发射波
9、长范围荧光峰值波长胭脂红诱惑红苋菜红三者混合 组分数犖的确定对实验所得三维荧光光谱数据阵（大小为）利用软件中的核一致诊断法来确定组分数，得到的结果如图。图中的圆点表示元素，圆环表示非元素，可以看出组分数为时，非元素（圆环）接近，元素接近，核一致值为，根据以上的理论知识，这时模型为三线性模型，准确性比较高。从而确定体系中的因子数为。 二种色素的化学计量学计算对三维荧光光谱矩阵（大小为），采用犉犻犵 犆狅狉犲犮狅狀狊犻狊狋犲狀犮狔狆犾狅狋狅犳狋犺狉犲犲犳犪犮狋狅狉犘犃犚犃犉犃犆犿狅犱犲犾犜犪犫犾犲 犚犲狊狅犾狏犲犱犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀狊狅犳狋犺犲狆狉犲犱犻犮狋犻狅狀狊犪犿狆犾犲狊犪狀犱狉犲犮
10、狅狏犲狉狔狌狊犻狀犵犘犃犚犃犉犃犆预测样本预测浓度（）胭脂红诱惑红回收率诱惑红胭脂红平均回收率进行解析，解析所得预测浓度及回收率如表，其中为预测均方根误差。校正样中胭脂红和诱惑红的相对浓度和实际浓度的相关系数分别为狉和狉，回归方程分别为狔狓和狔狓。通过计算得到预测样本胭脂红和诱惑红的平均回收率分别为和，可以看出算法预测的色素含量准确度比较高。所得发射光谱如图。从图中可以看出三种色素荧光发射光谱重叠比较严重，然而用解析可以得到胭脂红和诱惑红理想的荧光发射光谱，并且与实际光谱吻合较好，这说明该方法具有收敛精准的特点。犉犻犵 犚犲狊狅犾狏犲犱犪狀犱犪犮狋狌犪犾犲犿犻狊狊犻狅狀狊狆犲犮狋狉犪通过以上的
11、回收率计算，以及算法分辨得到的荧光发射光谱与实验的光谱十分吻合，说明了三维荧光结合对存有干扰色素苋菜红的混合溶液中胭脂红，诱惑红含量可进行比较准确的预测，表明此方法可行。 结论将三维荧光光谱与平行因子算法相结合，成功建立了一种检测食品色素的方法。该法可在干扰物苋菜红存在的情况下，对混合溶液中的胭脂红、诱惑红二种食品色素同时定量测定，具有简便、快速等优点，得到胭脂红、诱惑红的平均回收率分别为和，且预测均方根误差（）分别为和，结果比较理想，可为其他合成食品色素的检测提供借鉴。犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊（唐杰）（食品加工），（）：，（陈亚成，赵德明）（现代农业科技），（）：，（邹小南，谭红，李占彬，等）（
12、食品工程），（）：，（西南师范大学学报自然科学版），（）：，（分析化学），（）：，（）：，（）：光谱学与光谱分析第卷，（）：，（尚丽平，杨仁杰）（现场荧光光谱技术及其应用）：（北京：科学出版社），：，（）：，（）：，：犙狌犪狀狋犻狋犪狋犻狏犲犃狀犪犾狔狊犻狊狅犳犜狑狅犉狅狅犱犆狅犾狅狉狊犝狊犻狀犵犈狓犮犻狋犪狋犻狅狀犈犿犻狊狊犻狅狀犕犪狋狉犻狓犛狆犲犮狋狉犪犆狅狌狆犾犲犱狑犻狋犺犘犪狉犪犾犾犲犾犉犪犮狋狅狉犃犾犵狅狉犻狋犺犿， ，犃犫狊狋狉犪犮狋 ，（），（），。，犓犲狔狑狅狉犱狊 ；（，；，）光谱学与光谱分析对来稿英文摘要的要求来稿英文摘要不符合下列要求者，本刊要求作者重写，这可能要推迟论文
13、发表的时间。请用符合语法的英文，要求言简意明、确切地论述文章的主要内容，突出创新之处。应拥有与论文同等量的主要信息，包括四个要素，即研究目的、方法、结果、结论。其中后两个要素最重要。有时一个句子即可包含前两个要素，例如“用某种改进的测量了鱼池水样的痕量铅”。但有些情况下，英文摘要可包括研究工作的主要对象和范围，以及具有情报价值的其他重要信息。在结果部分最好有定量数据，如检测限、相对标准偏差等；结论部分最好指出方法或结果的优点和意义。句型力求简单，尽量采用被动式，通常应有个印刷字符，个英文单词为宜，不能太短；也不要太长。用复印纸单面打印。摘要不应有引言中出现的内容，换言之，摘要中必须写进的内容应尽量避免在引言中出现。摘要也不要对论文内容作解释和评论，不得简单重复题名中已有的信息；不用非公知公用的符号和术语；不用引文，除非该论文证实或否定了他人已发表的论文。缩略语、略称、代号，除相邻专业的读者也能清楚地理解外，在首次出现时必须加以说明，例如用括号写出全称。第期光谱学与光谱分析
