1、,第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization1,国家级精品课程高分子化学,阳离子聚合（Cationic Polymerization）,连锁聚合按活性中心,阴离子聚合（Anionic Polymerization）现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。2,3.1 加聚和连锁聚合概述自由基聚合（Freeradical Polymerization）,3,CH2=CH -CH2-CH n-,| |,X X,活性中心（活性种）：能打开烯类单体的键，使,链引发
2、和增长的物质。,R,烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。,阳离子（Cation）,阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）4,1）连锁聚合的条件活性种 R （Reactive Species）的存在（外因）自由基（Free Radical ）,R,R,R,2R,A,A,+ B,B,均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。5,异裂（Heterolysis）,均裂（Homolysis）,2）活性种的形成共价键（Covale
3、nt bond）的断裂,6,热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属,于热力学可能的单体。,G G2-G1 （Free energy difference）0,引发剂、温度等动力学条件,动力学可能性 （Kinetic Feasibility）,3）单体聚合的可能性,7,C,C,C= C,C,C,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。,8,羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯C=O 双键具有
4、极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,C=O,C,O,9,杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等,C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特,性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,10,乙烯基单体对聚合机理的选择,CH 2 =CHY,诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性,共轭效应（Resonance Effect）： 由于轨道相互交盖而,引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种,电子效应,乙烯基单体取代基 Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式
5、和聚合机理的选择。,电,子,效,应,C2 2 ,H,无取代基：乙烯（Ethylene）,CH2=CH2,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。,C2 H 2 n,1500 2000 atm ,180 200o C,供电取代基 （Electron-donating Substituent）：如烷基、苯基、乙烯基CH 2 =CHY11,ACH2,C,Y带供电取代基的单体有利于阳离子聚合12,供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）电子云分散而共振稳定。,CH3CH2
6、=C,CH2CH3CH2=CH,CH3CH2=CH,CH3异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。13,取代基为烷基供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。,BCH2,C,吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共轭稳定,Y带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合14,15,许多带较强吸电子基团的烯
7、类单体，如丙烯腈（,Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。,若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。,注意,16,CH2,CO R,CH2=CHOR,共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。,烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether）诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双键电子云密度降低。共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-共轭，使双键电子云密度增加。H,17,氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-共轭,效应却有供电性，两者均较弱，所以
8、VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。,带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯(Isoprene)，-共轭，易诱导极化 (Polarization)，能按三种机理进行聚合。,18,空间位阻效应（Steric Effect）,由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。,取代基Y的电子效应仍然决定了：,单体接受活性种的进攻的方式,单体的聚合机理,19,1, 1双取代烯类单体（CH2=CXY）,结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合
9、，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大 （如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）,1,2 双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐。,三、四取代,一般不能聚合，但氟代乙烯例外。,20,共轭单体能按三种机理聚合；,带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；,带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；,特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基,乙烯基醚等） 。,热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来,判断单体能否聚合；,然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。,小 结,21,热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以,及平衡方面的问题。,-甲基苯
10、乙烯在0常压下,能聚合，但在61以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。,聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,1）热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H焓E内能,S熵G自由焓（自由能）对于某一过程，,H = E + pV = G + TSG = H TSH = E + pV = G + TS G = H TS,H = H 2 H1 , E = E2 E1 , G = G2 G1 , S = S2 S122, G0,( ) dp + ( ),自由焓
11、：决定过程变化方向和限度的一个函数,对于多种物质的均相体系：,过程自发地进行过程处于平衡状态过程拟向地进行, G 0,n,dni,dT +,j,mi =1, j i,G Gp T , n ni T , p ,n,dG = (GT )p ,式中：G G GT p 23,M + M M, G0,聚合自发地进行聚合、解聚处于平衡解聚, G 0,G = H TS24,对于恒温、恒压下的聚合反应，, n +1,n, k p , k dp, ,G = M n+1 ( M n + M )化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数2）聚合热（焓）,25,因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故,且各种
12、单体的聚合熵一般变化不大，约-105-125 Jmol-1K-1。,因此，要使聚合反应进行，必须,S 0,2) H TS,1) H 0,因为H 即反应热（聚合热），所以：,聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负）,聚合热越大，聚合倾向也越大,聚合热：实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法,反应绝热量热,单体及聚合物的燃烧热差,理论估算：（1）由标准生成热估算H = H 0f , p H 0f ,m（2）由键能估算键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。26,27,所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，,聚合热H90 kJ mol1,H = 6
13、10 + 2 (350) = 90 kJ mol1,H C C = 350 kJ mol1 H C =C = 610 kJ mol1,化学反应的实质是破坏一些键（Hb0），重组另一 些键（Hf0）。所以，利用键能（或键焓）可以估算反,应焓（热）。,对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组,生成的是2个CC键。其中：,28,1,1 双取代,单体键能、聚合物键能 ,则 -H；,单体结构还将影响聚合热。通常:单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小聚合物的键能越大，聚合热越大聚合热的影响因素（1）取代基的位阻效应：,结构不对称，键易断裂,位阻及不对称结构使键易断裂,29,共轭效应和超
14、共轭效应,单体键能,则 -H, H ethylene = 95.0 kJ mol-1 H isobutylene = 51.5 kJ mol-1 H MMA = 56.5 kJ mol-1 H MSt = 35 kJ mol-1（2）共轭效应和超共轭效应：, H St = 69.9 kJ mol-1 H BD = 72.8 kJ mol-1 H isoprene = 74.5 kJ mol-1,（3）取代基的电负性：,强电负性的取代基使 -H（4）氢键、溶剂化作用等：氢键 、溶剂化作用,-H,单体键能 HVC = 95.8 kJ mol-1 HVDF = 129.7 kJ mol-1 H TF
15、E = 154.8 kJ mol-1单体键能, H AA = 66.9 kJ mol-1 H MAA = 42.3 kJ mol-1 H methacrylamide = 35.1 kJ mol-130,除氢键外， 也有位阻等影响,注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大2）聚合上限温度当G0时，聚合与解聚处于平衡状态，则,HS,TC =,G = H TS,TC为聚合上限温度（Ceiling Temperature ） 。理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。 但一般因 H 很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合 物（PEG、PAN）在达到TC前，早已分解。31,M n + M p
16、dp M n+1, ) + RT ln,M n M ,= G + RT ln,32,* M,M n+1 M n M ,M n+1 ,* M n,* M n+1,* n * *,= (, ,G = ( M n+1 + RT lnM +1 ) ( M n + RT lnM n ) + ( M + RT lnM ), ,G = M n+1 ( M n + M ),因反应体系并非纯物质， G、H 和 S 都与体系中各组分的浓度有关。所以，似乎有一系列的上限温度。对于恒温、恒压下的聚合反应，,k , k,= G + RT ln K e, M n+1 M n M , G = G + RT ln,因聚合度很
17、大，,n,k p M +1 kdp M n M , K e =,式中，G 为标准态时的自由焓差,M n+1 M n ,此标准态相当于 1 atm下、单体活度为1 molL-1时的情形。在这一标准态时，G = H TS 33,S R ln K e,M e = 1 mol L 时的平衡温度,34,则平衡温度,=,Te =,H S + R lnM e,H ,式中H 和S 分别为M e = 1 mol L-1时的焓差和熵差。, G = G + RT ln K e = (H TS ) + RT ln K e平衡时，G0,上限温度：,-1,H S ,TC =, S , ,1 H R Te,lnM e =,
18、此外，还可得聚合与解聚平衡时，单体浓度与温度的关系式：,对于大多数单体的聚合反应，常温下的平衡浓度很低，故可忽略不计。但聚合温度升高后，有些单体的平衡浓度会很高。如132o C时，MMAe = 0.5 mol L-125o C时， - MeSte = 2.6 mol L-135,36,链引发（Chain Initiation）：,形成单体自由基的基元反应，由两步组成：,3.4 自由基聚合机理,1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）,链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,初级自由基（Primary Radical） R 的形成单体自由基（Monomer Radic
19、al） M 的形成,I 2 R,Rd = = 2kd I ,37,初级自由基的形成：引发剂的分解,特点：,吸热反应（Endothermal Reaction）；Ed（Activation Energy）高，约105150KJ/mol；,Rd小，kd: 10-410-6 s-1。,d R dt kd = kd 0 exp( Ed / RT ),k d,R + M RM,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成,R +CH2=CHX,RCH2CHX,特点：,放热反应（Exothermal Reaction）；Ei低，约2034KJ/mol；Ri大。38, ki,+ M RM,+ M RM,RM +
20、jM RM j +1,k,+ M RM,39,链增长（Chain Propagation）：迅速形成大分子链自由基,X,RCH 2 CH +CH 2 =CH,X,X,RCH 2 CHCH 2 CH ,X,RCH 2 CH CH 2 CH nCH 2 CH,X,X,X, 2, 3 j + 1, 2j,RMRM,RM,k p 2k pj,k p1,p,特点：放热反应，聚合热：5595KJ/mol；Ep低，约2034KJ/mol；Rp极高。结构单元间的连接形式：有头头连接与头尾连接,一般以头尾相连为主。,CH2CH+CH2=CH,X,CH2CHCH2CH,CH2CHCHCH2,X,X,X X40,头
21、尾,头头,X,i jji PRM RM + +,i jPRM RM + ,P+,41,链终止（Chain Termination）：,链终止反应一般为双基终止,双基终止可分为：偶合终止和歧化终止,i j,ktc, ktd,自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。,链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。,CH 2CH + CHCH 2,CH 2CH,CHCH 2,X,X,X,X,偶合终止的结果：大分子的聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和。引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。42,偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。,C
22、H2CH + CHCH2,X,X,X,CH2CH2 + CH=CH,X,歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同；每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。43,歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。,44,终止方式与单体种类、聚合条件有关,St：偶合终止为主；MMA：, 60，歧化终止为主，, 60，两种终止方式均有。,链终止的特点：,Et很低，821KJ/mol，甚至为零；Rt极高；,双基终止易受扩散控制,45,链终止和链增长是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，
23、反应速率还与反应物的浓度成正比，,单体浓度M 自由基浓度M.（110mol/l） （10-710-9mol/l）,Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）,CH2CH + YSX,链转移（Chain Transfer）：,CH2CHY +SX从单体（Monomer）,从溶剂（Solvent）从引发剂（Initiator）,从大分子（Macromolecule）失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链。46,链自由基,夺取原子,47,Chain Transfer,48,Branching Contd,49,在微观上可区分为链引发、增长、
24、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。,只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。,2）自由基聚合特征,50,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。,链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂,（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。,链引发是控制聚合速率和,聚合物分子量的关键反应引发剂：分子结构上具有弱键、易分
25、解产生自由基进而引发单体聚合的物质。引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。催化剂（Catalyst）仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。51,3.5 引发剂（Initiator）,52,1）引发剂类型偶氮化合物（Azo Compound）过氧化合物（Peroxide）氧化还原体系（Redox System）偶氮类引发剂（Azo Initiator）,N=N,CN,CN,C,R C,R,R ,R ,R、R为烷基，结构 可对称或不对称,偶氮二异丁腈AIBN （2,2-Azo-bis-isobutyronit
26、rile）,N=N,(CH3)2CCN,C(CH3)2CN,2(CH3)2C + N2CN,异丁腈自由基特点：一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，kd=10-5-6（5060），活性低；较稳定，可以安全贮存；有毒。53,偶氮二异庚腈（ABVN）,CH3,CN,CH3,CCH2CH(CH3)2,N=N,(CH3)2CHCH2C,CN,CH3,2(CH3)2CHCH2C,CN,+ N2,偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。54,ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）,的偶氮类引发剂。,过氧类引发剂（Peroxide Initiato
27、r）,R,O,O,， R,有机过氧化物通式：,R，R：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。55,弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基有机过氧化物过氧化氢的衍生物,有机过氧化物无机过氧化物,过氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如,过氧化二异丙苯过氧化二酰基（Acyl Peroxide）：如,过氧化二苯甲酰（BPO）,R,O,O,R,O,O,O,O,R C,C R,这二类属低活性引发剂56,有机过氧化物引发剂主要类型：,过氧化酯类 （Perester）：,如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）,过氧化二碳酸酯类：过氧化,二碳酸二环己酯（DCPD）,O,O,O,R C,R,O,O,O,
28、O,R O C,R,C O,过氧化酯类具中活性，而过氧化二碳酸酯类则是高活性引发剂。57,过氧化二苯甲酰（BPO, Benzoyl peroxide）,O,O,CO,C,O,CO,O,2,2,+ 2CO2,苯甲酸基自由基,苯基自由基,过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60，kd=10-6 S-1）58,过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。59,S,O,O,S,O,O,S,O,O,KO,O,O,OK,2KO,O,无机过氧化物引发剂最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate）典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）,60,氧化
29、还原体系引发剂（Redox Initiator）,过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原,反应，生成自由基。,特点：,活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合；引发速率快，即活性大；,61,氧化剂（Oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧,化物等。,还原剂（Reductant）：无机还原剂和有机还原剂,（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。,主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系,水溶性氧化还原体系,62,若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。,HO,OH + Fe2+,OH + HO + Fe3+,HO + Fe2+,HO + Fe3+,过氧化氢体系过氧化氢和亚
30、铁盐组成，5下可引发聚合。特点：1分子氧化剂形成一个自由基；,63,S2O82 + SO32,S2O82 + S2O32,SO42 + SO4 + SO3,SO42 + SO4,+ S2O3,过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基：,64,油溶性氧化还原体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。,还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。,常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，,如：过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺。,I 2 R ,k d,一级反应,d I dtkd：引发剂分解速率常数，单位：时间-1，物理意义：单位引发剂浓度时的
31、分解速率，常见引发剂的kd约10-410-6秒-1。65,2）引发剂分解动力学（Kinetics of Initiator Decomposition）研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系,积分得：,= kd t, I I 0,ln,表明引发剂浓度随时间成指数衰减。66,式中I0、I：引发剂起始浓度和分解时间为t 时的 浓度，mol/l。,I = I 0 exp( k d t ),或者：, kd t = ln,= ln 2,= =,68,ln 2 0 . 693k d k d,t1 / 2,t1/2 与kd的关系： I I 0,半衰期（t1/2）（Half Life）引发剂分解为一级反应，常用
32、半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示（Hr）。,69,t1/2 1hr：,高活性引发剂，如DCPD(1hr)；,1hr t1/2 6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；,t1/2 6hr：,引发剂的活性的表示： kd 、 t1/2kd愈大或t1/2愈短，引发剂的活性愈高工业上衡量引发剂活性的定量指标：60下t1/2：,低活性引发剂，如AIBN(16hr)。BPPD：过氧化二碳酸二苯氧乙酯,71,主要是因为引发过程中诱导分解（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。f：一般为0.50.8，,诱导分解（Induced Deco
33、mposition）,实质上是自由基向引发剂的转移反应。,转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。,3）引发剂效率（Initiation Efficiency, f ）:引发聚合部份占引发剂分解总量的分率.,72,引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱,导分解；,引发剂浓度：浓度大易诱导分解；,单体的相对活性：,诱导分解的影响因素：,AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发,增长，引发效率高。,VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使,引发效率降低。,73,笼蔽效应（Cage Effect）,在聚合体系中，引发
34、剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，像处 在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-1110-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。,大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易,发生。,74,根据聚合方法选择：,4）引发剂的选择,本体、悬浮和溶液聚合：,偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。,乳液、水溶液聚合：,过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。,75,根据聚合温度选择：,工业上，通常：,高低 (中) 活性引发剂复合使用,常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合,选择t1/2与聚合时
35、间同数量级或相当的引发剂。,聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。,聚合温度低，则选用高活性的引发剂。,76,选择引发剂时还须考虑的因素：,引发剂用量的确定需经过大量的试验：,总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般,为单体量的0.010.1%。,与体系中其他组分有无反应；,是否易着色、有无毒性等；,贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。,77,1）热引发（Thermal Initiation）聚合,定义：无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合,叫热引发聚合。,苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 以上进,行。,正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会,出现自聚。,3.6 其它引
36、发作用, , C H CH CH C H22, = CH CH22,78,苯乙烯的热引发聚合，最初认为是双分子的热引发,因为，双分子的反应只需要85,125kJmol-1的能量，但进一步研究发现：增长到3个单体单元时，易形成稳定的六元环；, , CH 3 CH + CH 2 = C,加, CH C H C H C CH C HCH CH + = = 2323,79,聚合速率与单体浓度的5/2成正比。,故提出了以下两种三分子热引发机理：, ,高温加热,或,前者为直接三分子碰撞反应，较困难。,2）光引发（Photo Initiation）聚合定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的
37、聚合。一个光量子的能量：,( J cm),= 6.624 10,34,2.998 1010,c ,E = h = h,式中h 为Planck常数，c 为光速。所以，1mol光子的能量：Emol = Ah = 11.961 / ( J cm)1活化能（120170 KJmol-1），具有光引发的基础。80,O H2C CH C OCH3,O H2C CH C OCH3,*,O H2C CH C +CH3O,C OCH3,O,或 H2C CH +,h,光直接引发较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大，有可能引发单体聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如
38、丙烯酸甲酯：,能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。81,82,按引发机理，又有直接引发和间接引发两种。,光敏剂引发聚合,光敏引发剂直接引发聚合：引发剂在光的照射下直接,分解产生自由基，进而引发单体聚合。,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。,除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,O OHPh C CH Ph,OPh C,OH + CH Ph,安息香酸,h,O OPh C C Ph,O2 Ph C,h,二苯基乙二酮83,2
39、RS,RSSR二硫化物,h,M R + R,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。84, 1,2,光敏引发剂间接引发聚合：光敏剂吸收光能后以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基，进而进行聚合。h Z + M M + Z,85,光引发聚合的特点：,选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；,光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；,总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度较,高而产生的副反应。,重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电,路、光记录等。,86,3）辐射引发（Radiati
40、on Initiation）聚合,定义：以高能辐射线（射线、X射线、射线、射,线和中子射线）引发单体进行的聚合。,实验室中以同位素Co60的源用得最多,辐射引发聚合的特点：,能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个,电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；,吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发,的选择性，产生的初级自由基是多样的。,穿透力强，可进行固相聚合。,R p,87,M 0 M M 0,=,M M 0,C =,100% 即 M M 0 (1 C ),转化率 (Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。,d M dt,d Pdt,=,3.7 聚合速率（R
41、ate of Polymerization）1）概述定义：Rp单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量, R p,可用C t 曲线表示聚合过程中速率的变化通常呈S型。据此，可将聚合过程分为：1诱导期；2聚合初期；3聚合中期；4聚合后期88,dCdt,d M dt,= M 0,89,诱导期（Induction Period）,反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合,物形成。,各阶段的特点：,若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。,可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少,杂质，缩短或消除诱导期。,特点：曲线不通过原点。,90,聚合初期诱导期后，C在1020%以下的阶段。特点：Rp不随
42、t 而变化（Ct曲线几乎呈直线）。聚合中期C达1020%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期C在70%以上，最后可达9095%。Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。,匀速,加速,减速,91,直接法：,直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化,量。,直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。,间接法：,利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、,粘度、吸收光谱等。,最常用：膨胀计法（Dilatometer Method）,2）微观聚合动力学研究方法,+ = V0 0C ,W0 (1 C ) W0C 1 1
43、 , d d ,92,膨胀计法：原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。设Vm、Vp 为聚合体系中单体和聚合物的体积，则,V 1V0 K,=,V0 d p d m,V d p,=,d m d p W0 (d p d m ),d p d md m d p, V = V0 W0C,d m d p p m ,+ W ,V = Vm + V p =,或 C = (V0 V ),= 1 = 1 =,d p vm,d m v p,vm v pvm,d p d md p,K =,式中vm、v p 分别为单体和聚合物的比容。K 为转化率为100
44、%时的体积变化率。93,V 1V0 K,=,V0 d p d m,V d p,C =,R总, RM + M RM + M ,+ M RM n+1,R总,= R p = k pi RM i M ,94,3）自由基聚合微观动力学从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程：,= Ri + R p,d M dt,d M dt,i =1,因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略 （R p Ri），故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为“长链假定”。,k Pn, k p1 k p 2 1 2,R p =,= k pi RM i M = M k pi RM i ,R p =,95,作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等。, i =1 i =1,
