1、注意，不能用中文建目录。 计算结果要及时保存。,CO吸附在Pd（110）面,目的：介绍用CASTEP如何计属表面上的吸附能。,模块：CASTEP，Materials Visualizer,背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT（密度泛函）模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？,我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1 ML).。在1 ML 覆盖
2、面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。,绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。,本指南包括： 1准备项目 2最优化Pd 3构造和优化CO 4构造Pd(110) 面 5. RELAXINGPd(110)面 6添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构,7设置和优化2x1Pd(110)面,8分析能量,9分析态密度,1准备项目选一路径，建立一个CO-Pd文件夹。然后按下列操作， 在CO
3、-Pd文件夹中生成CO-Pd的Project。,本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。在Project Explorer的根图标上右键单击，选择New | Folder。再重复此操作四次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110).,2最优化bulk Pd,Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。 在Project Expl
4、orer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。,显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms标签中选择Ball and Stick，关闭对话框。,现在使用CASTEP来优化bulk Pd。,从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP对话框如下：,把Task从Energ
5、y改为Geometry Optimization，按下More.按钮，在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下OK。,工作递交后，开始运行。结束后出现如下信息。,工作完成后，我们保存项目，选择File | Save Project。然后在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd，显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优化后的晶胞结构。,在左侧的Properties中选择Lattice 3D，从中可以看到优化后的晶
6、格参数大约为3.95 ，其而其实验值为3.89 。,现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。,3构造和优化CO,CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构，我们必需把它放入晶格点阵中。在Project Explorer中，右键单击文件夹 CO molecule，选择New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键，建立CO.xsd文件。现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。
7、,从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Crystal，再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度a, b, 和 c改为8.00，按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。,从菜单栏选择Build | Add Atoms。,CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283 。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。,在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinate system为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。,在Add Atoms对话框中，把Eleme
8、nt改为O，x 和 y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。,从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。,先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化晶胞。,在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭对话框。选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为Gamma。,选择Properties标签，选中Density of states。把k-point set改为Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。,现在我们准备优化CO分子
9、。,出现如下信息，表示CO优化成功。,查看OC的原子坐标，与实验值有差异。,计算开始，我们可以进行下一步操作。4构造Pd(110).面 下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。 从菜单栏中选择File | Save Project，然后在选中Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。,创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。 从菜单栏中选择Build | Surfaces | Cleave Surface。,把the Cleave plane (h k l)从（-1 0 0）改
10、为（1 1 0），然后按下TAB键。把Fractional top增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。,此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。 由下列操作可显示更大的表面范围。,尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以Vacuum Slab工具来获得。 在菜单栏中选择Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为8.00。按下Build键。,则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。,在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏
11、幕上的Z轴成竖直状。,在3D model document中单击右键，选择Lattice Parameters选项。选择Advanced标签，按下Reorient to standard按钮，关闭对话框。,在3D model document中单击右键，选择在Display Style。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Origina。,按下Up 指针键两次，三维模型文档如右所示：,把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。,在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。,注意：直接用 按钮转达也行。,
12、从菜单栏中选择View | Explorers | Properties Explorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5 的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。,Z的坐标值应为1.396 ，此既为原子层间的距离。,注意：一个fcc(110)体系，do 可通过下列公式得到： .,在弛豫表面之前，如果仅仅是只需要弛豫表面，我们必需要束缚住内部Pd原子。,按住SHIFT键选中所有的Pd原子，不包括最高层的Pd原子。从菜单栏中选中Modify | Constraints，勾选上Fix fractional position。关闭对话框。,则刚才所选中的原子已经被束
13、缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。,在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择Display Style，在Atoms标签的Coloring部分，把Color by选项改为Constraint。3D模型文档显示如下：,把Color by选项再改为Element，关闭对话框。,从菜单栏中选择File | Save As.，把它导引到Pd(110)文件夹中，按下Save按钮。对(1x1) CO on Pd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为(1x1) CO on Pd(110)。再选择File | Save Project，然后再选择Window | Clos
14、e All。,5弛豫Pd(110)面,现在我们最优化Pd (110)表面。在Project Explorer的Pd (110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP 工具，然后选择Calculation。按下More.按钮，确定Optimize Cell没有被选中。关闭对话框。,为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改Electronic标签中的一些设置。,选择Electronic tab标签，然后按下More.按钮。从CASTEP Electronic Options对话框中选择Basis标签，勾选上Use custom energy cut-off并且把域植
15、从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾选上Custom grid参数。在Mesh parameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。关闭对话框。,我们还应该计算此体系的态密度。 选择CASTEP Calculation对话框中的Properties标签，选中Density of states。勾选上Calculate PDOS，把k-point set改为Medium。 按下Run按钮，关闭对话框。 计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在可以构建下一组表面。,从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close
16、All。,6添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构,我们要使用在(1x1) Co on Pd(110)文件中的结构来进行下面的工作。,在Project Explorer中，打开(1x1) Co on Pd(110)文件中的(1x1) CO on Pd(110).xsd。,现在在short bridge position上添加CO分子。我们要利用的依据是：CO 在 Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。,CO在Pd(110)的yz平面上,的几何结构,右图中阴影线原子在格子中不显示：Original display mode。,第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长（用dPd-C表示）应为1
17、.93 。当我们使用Add Atom 工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xC, yC, 和zC。xC, yC非常简单，xC =0，yC =0.5。尽管如此，zC比较困难。我们可以通过zPd-C 和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。,zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得到（它应为2.77 ）。,zPd-C可从公式 得到（它应为1.35 ）。,把zPd-C 和 zPd-Pd相加可获得zC（它应为4.12 ）。现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（Lattice parameters）工具得到。,在3D模型文档中单击右键，选择Latti
18、ce parameters。注意c的值。,为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC（结果为0.382 ）。,从菜单栏中选择Build | Add Atoms，然后选中Options标签。确保Coordinate system为Fractional。选择Atoms标签，把a改为0.0，b为0.5，c为0.382。按下Add按钮。,如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用Measure/Change工具。,单击工具栏中Measure/Change工具 的选项箭头，然后选择Distance。在Pd-C键上单击。,下一步是添加氧原子。,在Add Atoms对话框中，把Element
19、改为O。,在实验中，C-O键的长度为1.15 。在分数坐标中它为0.107，把这个值添加到碳的z分数坐标上（0.382），氧的z坐标值为0.489。,把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。,Pd最原始的对称性是P1，但随着CO的添加它以改变。我们可以通过Find Symmetry工具来找到其对称性和强加对称性（Impose Symmetry）。,在工具栏中选择Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry按钮，随后按下Impose Symmetry按钮。对称性为PMM2。,在3D模型文档中单击右键，选择Display Style。选中Lattice标签，把St
20、yle改为Default。,结构如右所示：,在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1) CO on Pd(110)文件夹中。,从菜单栏中选择File | Save As.，引导到(2x1) CO on Pd(110)文件。把文档保存为(2x1) CO on Pd(110).xsd。,现在可以优化结构 。,从菜单栏中选择File | Save Project ，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹中的(1x1)CO on Pd(110) .xsd。从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calcu
21、lation。,从先前的计算中得到的参数应当保留。,按下Run按钮。,在运行过程中，我们进行最后结构的构建。,7设置和优化2x1Pd(110)面,第一步是打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的3D模型文档。,在Project Explorer中，打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的(2x1) CO on Pd(110).xsd。,这就是当前的1x1单元，我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。,从菜单栏中选择Build | Symmetry | SuperCell，把b增加到2，按下Create Supercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如右：
22、,(2x1) Cell of CO on,Pd(110),现在我们使CO分子倾斜。 为了简化此操作, 定义位于 y=0.5处的分子为 A分子，位于y=0.0 处的分子为B分子。,选择B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，从X域中减去0.6。,对于B分子的氧原子重复此操作，但从X域中减去1.2。,选择A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，在X域中增加0.6。对于A分子的氧原子重复此操作，但在X域中增加1.2。分子的X轴向下的视图如右：,尽管如此，我们应注意到Pd-C和C-O键长的最初值已经改变。,选中A分子的碳原子，使用
23、Properties Explorer，把FractionalXYZ属性中Z的域值改为0.369。对B分子重复上述操作。,此操作在于更正Pd-C的键长。我们可以使用Measure/Change工具来更正C-O键长。,在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中Distance。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3D Viewer Selection Mode工具 ，选择监视窗口（既3D Atomistic Document）。在Properties Explorer中，改变Filter to Distance。把Distance属性改为1.15 。对B分子重复此操作。,现
24、在重新计算此体系的对称性。,在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按钮，随后再按下Impose Symmetry按钮。,现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。,从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。,对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。,选中CASTEP Calculation对话框中的Electronic标签，按下More.按钮。选择k-points标签，把Custom grid parameters改为：a = 2, b = 3, c = 1。关闭对话框，按下R
25、un按钮。,计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。,8分析能量,在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下：,允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：,为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。,在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.cst。按下CTRL+F键，搜索Final electronic.。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在
26、“TOTAL ENERGY IS”此行之后的数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。,如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出DEchem and DErep。他们的数值大约分别为1.9eV和72MeV。,9分析态密度,下面我们要检查态密度（DOS）的改变。这会使我们对CO在Pd(110).上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的CO分子和(2x1) CO 在Pd(110)上的态密度。,在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.xsd。,从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Density of states，选上Partial，不选f 和sum，但其他的选项都保持原先的状态。按下View按钮 。,显示出CO分子PDOS的图表文档。如右：,对(2x1) CO on Pd(110).xsd重复上面的操作。,PDOS of (2x1) CO on Pd(110),PDOS of CO molecule,很明显，孤立的CO分子的电子态大约在-20eV, -5eV 和 -2.5eV，比CO约束在表面时的能量要低一些。,
