1、聚碳酸酯 POLYCARBONATE,制作人：吴闯 吴冰峰 郑天幸 居勒迪孜 巴音山,目 录,5.加工及应用,4.性能,3.合成工艺,2.结构,6.参考文献,1.简介,一丶简介,聚碳酸酯（简称PC）是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结果可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于碳酸酯结果的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。成分：聚碳酸酯是一种强韧的热塑性树脂，其名称来源于其内部的CO3基团。可由双酚A和氧氯化碳合成。现较
2、多使用的方法为熔融酯交换法。,发展简史：人们开展聚碳酸酯的研究工作已有近120年的历史了。早在1881年，K.Birnbaum和C.Lurie就制得了碳酸酯缩合物。1940年，美国杜邦公司的Peterson成功的制得了可制成纤维和薄膜的高分子量聚碳酸酯并取得了美国专利。可以说，这是关于聚碳酸酯研究开发方面的第一件专利。1953年10月前西德拜耳公司H.SchneB在Uerdingen工厂首次获得了具有实用价值的热塑性高熔点线形聚碳酸酯并立即在本国申请了专利。接着，于1954年借助比利时专利公布了有关制造方法。1956年，H.SchneLL在汉堡公开了双酚A型聚碳酸酯的详细研究论文。所谓PC俗称
3、“防弹玻璃”、“防弹胶”，在工程塑料领域一般是指聚碳酸酯的缩写。,二丶聚碳酸酯的结构,聚碳酸酯之所以有许多优良的性能是与它的特殊结构分不开的，包括其链结构和超分子结构。聚碳酸酯的分子链结构,1.聚碳酸酯的分子链结构 【1】主链除R基以外的基团 苯基：大共轭的芳香环状体，是难以弯曲的僵直部分，提高了分子链的刚性，赋予聚合物机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性，降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性。 氧基：又叫醚键，它的作用和苯基相反，增大了分子链的柔性，加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。 羰基：增大分子间的相互作用力，使大分子链间靠的更紧密，聚合物刚性增大。 酯基：极性较大
4、的基团，是聚碳酸酯分子链中较薄弱的部分，易水解断裂，使聚碳酸酯极易溶于极性有机溶剂，也是它的电绝缘性不及非极性的甚至弱极性的聚合物的原因。,【2】苯基取代基：影响分子链间的相互作用力和分子链空间活动。 非极性的羟基取代：减小分子间的相互作用力，增大分子间的刚硬性。 极性的卤素原子取代：增加分子间相互作用力，使分子敛集的更紧密，增大分子间的刚硬性。卤原子体积小，阻燃。 【3】主链上的R基团： 羟基：随中心碳原子量旁侧基体积和刚性的加大，一方面，大分子刚性增加，位阻增加，导致Tm、Tg、静强度提高。另一方面，链间距离增大，相互作用减弱，又使Tm、Tg、静强度减小，二者相互矛盾。前者略占上风。 当R
5、基中心原子两侧基不对称时，破坏力分子的规整性，聚合物不会结晶。 当R为-O-，-S-SO2-等杂原子或原子基团时，所得聚碳酸酯均为特殊产品。,【4】端基端基对热性能影响显著。为封端的聚碳酸酯，链末端为羟基和苯氧基（酯交换法）或羟基和酰氯基（水解后为羧基，光气法）。在高温下，羟基会引起它醇解，羧基会促使它酸性水解，并将进一步促进聚碳酸酯的游离基连锁降解。 【5】分子量及其分布 n40时，表现出低分子化合物特征，不能做制品，只有Tm。 n40时，分子链缠结数增加，链间相互作用增大，出现高弹态，出现了Tm和Tg。 n800时，完全不能结晶。 分子量分布窄，熔程Rm范围小。分子量分布广，熔程Rm范围宽
6、。,2.聚集态结构（超分子结构）PC树脂的超分子结构特点取决于链结构、合成工艺、成型加工条件。超分子结构不同，会给PC树脂带来新的特点。例如PC具有很高的冲击强度，是由于原纤维骨架在聚合物中的增强作用所致；而聚合物中大量微小空隙的存在又使原纤维骨架在受到冲击作用时能迅速位移以致显出高弹性。,三丶聚碳酸酯的合成工艺,光气界面缩聚法制备聚碳酸酯工艺流程 1.原料配制 双酚 A 钠盐水溶液( 水相) 的配制 物料比： 双酚 A:氢氧化钠 =1:3.5( 摩尔比)，加入抗氧剂 NaHSO3、相对分子量调节剂苯酚等配置得到透明溶液。 光气的二氯甲烷溶液( 油相) 的配制 二氯甲烷溶剂置于光气、二氯甲烷混
7、合器中。光气经转子流量计计量经过缓冲罐进入混合器中与二氯甲烷混合( 双酚 A: 光气 =1: 1.25) 。,2 .聚合反应过程 将配制好的双酚 A 钠盐加入光化釜，随即加入溶剂二氯甲烷，启动搅拌，当釜内温度降至 20左右时，恒速通入光气，进行光气化反应。当体系内的 pH 值达到 7 8 时 停止通光气。得低分子量的聚碳酸酯。 将所得物料送入缩聚釜。加入 25%的氢氧化钠水溶液、催化剂分子量调节剂。在搅拌下于 25 30 之间进行缩聚反应。反应停止后，静置破乳分层，除去上层碱盐水溶液; 向有机相中加5%甲酸水溶液，使物料pH =3 5) ，虹吸弃去上层酸水相; 下层粘性树脂溶液送入树脂后处理工
8、序。,3.后处理过程 a净化：聚碳酸酯溶液中的杂质通过抽吸过滤，去掉尺寸较大的机械杂质; 用酸中和残留于有机相中的碱; 然后用去离子水( 或蒸馏水) 在搅拌下反复洗涤，直至洗涤水中不含电解质( 特别是氯离子)b离析:低分子量级聚碳酸酯的除去，可采用沉析法，在强烈搅拌下向水洗后的树脂溶液中加计量的惰性溶剂型沉淀剂，使树脂呈粉状或粒状析出。完全析出后，将物料压入真空过滤器，除去混合溶剂。加水洗涤滤饼，搅拌，粉状树脂连同洗涤水一起放入离心机脱水。湿树脂移入沸腾床、真空干燥箱中进行干燥。干燥的树脂立即加入挤出机制成颗粒。杂质主要来自三个方面: 来自原料中的杂质反应中生成的副产物及未反应的物料机械设备和
9、管道等附带的杂质等。,反应方程式,工艺流程图,四丶聚碳酸酯的性能,PC为透明、微黄色或白色的坚韧无定形热塑性塑料，密度约为1.2g/cm3具有良好的透光性能、高的热变形温度以及良好的冲击强度，可见光的透过率接近90%，折光指数（25）为1.589。PC的着色性好，可制成透明、半透明和不透明的各种制品。其燃烧为慢燃，离火后慢熄。到目前为止，还没有其他任何一种工程塑料能够像聚碳酸酯一样，同时拥有这么多优点。这是有其特定的大分子结构所决定的。若在其中添加填充物或者增强剂，他的热变形温度和强度会得到进一步的提高。以下对聚碳酸酯的各种性能分别进行讨论。,力学性能,PC的冲击强度特别突出，是热塑性塑料中冲
10、击强度最好的品种之一，其数值比聚酰胺、聚甲醛等高310倍，接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢。PC的弹性模量高，受温度影响小，蠕变小，尺寸稳定性好。PC的主要缺点是皮料强度低，易产生应力开裂、耐磨性较差、缺口冲击敏感性高等。PC的力学性能见表。,大多数PC在低温时的缺口冲击强度在640910J/m，具有较高的缺口敏感性。因而在制品设计时做些改进，就会获得比标准试验所得的数据高得多的实际缺口冲击强度。另外，冲击缺口敏感性与PC的相对分子质量大小有一定关系，相对分子质量越低，冲击缺口半径的影响程度就越大，这在实际应用中必须引起足够的重视。 PC的冲击韧性受相对分子质量影响很大。相对分子质量增高可以使冲击韧性
11、提高，这与链缠结增多有密切关系。相对分子质量增高使缠结点增多，在瞬间破坏时需要做更大的功。 PC分子中的酯基，决定了它对水分的敏感性，虽然PC数值以及制品的吸湿性较小，室温下的平衡吸水率仅为0.3%，但少量的水分会引起成型过程中PC的分子的降解，使相对分子质量下降，熔体粘度降低，制品的力学性能特别是冲击强度明显下降。吸水率越高，PC制品的内应力越大，特别是对厚壁制品，由于冷却时间长，有些甚至外部已经完全冷却，而内部物料仍然处于熔融状态，微量的水分仍然继续影响制品的性能。 此外，由于PC分子链的刚性较大，因此在成型过程中易造成应力集中，导致制品在长期使用过程中应力开裂。,电性能,PC分子结构的极
12、性小，吸水率大，电性能优良。PC的介电强度特别高，是优良的电绝缘材料。PC的介电常数对高频和温度稳定，耐热值高，机械强度极好，所以是优良的高频绝缘材料。,德国拜耳公司部分牌号PC的电性能,耐化学试剂和耐腐蚀性能,PC本身无毒，无嗅，无味，具有一定的耐化学腐蚀。在室温下，PC受下列化学试剂长期作用而不引起溶解和性能变化：20%盐酸、20%硫酸、20%硝酸、40%氢氟酸、20%100%甲酸、10%碳酸钠水溶液、食盐水溶液、10%硫酸10%重铬酸钾、饱和溴化钾水溶液、30%双氧水、脂肪烃、动植物油、乳酸、油酸、皂液及大多数醇类。氯仿、顺势-1,2-二氯乙烷、顺势-四氟乙烷和二氯甲烷是良好的PC溶剂。
13、其中二氯乙烷是其良好的溶剂，具有低燃性和低毒性。氯仿是高温溶剂，但会使PC结晶，冷却后呈硬胶状。丙酮会促使PC结晶并产生应力，使由其成型的零部件严重破损。脂肪烃和芳香烃会加快PC制品的应力开裂。,热性能,PC是无定形聚合物，分子链刚性大，玻璃化转变温度为150。玻璃化转变温度高，使其具有优良的尺寸稳定性，负荷下仍有优良的耐腐变形。PC的热变形温度在热塑性塑料中属于较高的一类，特别是在负荷差异较大的情况下，其热变形温度差异小。PC的长期使用温度可达120，短期可耐140，具有良好的耐寒性。由于PC分子链中存在对水和对热比较敏感的碳酸酯键，在高温和潮湿的环境下pc分子链将会发生降解，这无疑会严重影
14、响制品的性能。因此，pc在成型加工之前，要进行严格的干燥，经严格的干燥聚碳酸酯在成型加工中不易氧化降解。,耐老化和燃烧性能,PC在波长为290mm的紫外光作用下，会发生光氧化反应而逐渐老化。老化先从表面黄变开始，由于分子主链的断裂产生分子量降低以及机械强度下降，最终发生龟裂。若将pc薄膜在空气中长时间加热，性能变化很小。PC可燃，在火中燃烧时火焰呈淡黄色，冒黑烟，但氧指数仅为25，离开火焰后立即自动熄灭。因此，PC在火中较难融化。,光学性能,纯净的PC具有良好的可见光透过性能。其透光率与样片厚度有关。样片厚度为2mm，其透光率为90%，与无机玻璃相当。PC对波长400mm一下的紫外光的透过性能
15、较弱，对波长305nm的紫外光的吸收能力最强，其片材可作为防紫外光的镜片使用。对于红外线，PC只是选择性的吸收其中某种特定波长的谱图。,相容性,PC的溶解度参数为39（J/cm3）1/2 根据相似相容原理，理论上可以与溶解度参数为40.13840.80 （J/cm3）1/2. ABS形成均相体系。PC属于现行芳香族聚酯，与化学结构相似的PBT等具有较好的相容性。可以任何比例掺混。PC与聚烯烃类通用塑料的相容性不佳，与共混制备合金时需要合适的共混工艺或使用相容剂,流动性,PC没有明显的熔点，在220230成熔融状态。因为PC分子链的刚性较大，PC在熔体状态下的粘度比其他热塑性塑料聚合物高，PC熔
16、体的高粘度造成其做工流动性不佳，在产品设计时其壁厚一般均要求在1.55.0mm范围内，而且要求壁厚均匀过度。对于壁厚较薄的的大型制品，成型过程中往往会遇到诸多问题，如制品产生气泡、缩孔等。,耐磨性,与其他工程塑料相比，PC的耐磨性较差，是一种中等耐磨材料。尽管PC的耐磨性较差，单笔金属的耐磨性还是好很多。,五丶聚碳酸酯的加工及应用,加工工艺：1.加工特性 PC是无定形材料，它的熔体粘度对温度敏感。由于PC在高温下易发生水解，制品质量对原料的含湿量很敏感，在成型前必须将原料须干燥至小于0.02%。PC可采用注塑、挤出、吹塑、流延等分法加工，也可进行粘合、焊接和冷加工。2.注塑工艺 塑料的处理 P
17、C的吸水率较大，加工前一定要预热干燥，纯PC干燥120C，改性PC一般110C温度干燥4小时以上。干燥时间不能超过10小时。一般可用对空挤出法判断干燥是否足够。再生料的使用比例可达20%。在某些情况下，可100%的使用再生料，实际份量要视制品的品质要求而定。再生料不能同时混合不同的色母粒，否则会严重损坏成品的性质。,注塑机的选用 现在的PC制品由于成本及其它方面的原因，多用改性材料，特别是电工产品，还须增加防火性能，在阻燃的PC和其他塑料合金产品成型时，对注塑机塑化系统的要求是混合好、耐腐蚀，常规的塑化螺杆难以做到，在选购时一定要预先说明。,模具及浇口设计 常见模具温度为80100C，加玻纤为
18、100130C，小型制品可用针形浇口，浇口深度应有最厚部位的70%，其它浇口有环形及长方形。浇口越大越好，以减低塑料被过度剪切而造成缺陷。排气孔的深度应小于0.030.06mm，流道尽量短而圆。脱模斜度一般为301左右。 溶胶温度 可用对空注射法来确定加工温度高低。一般PC加工温度为270320C，有些改性或低分子量PC为230270C 注射速度 多见用偏快的注射速度成型，如打电器开关件。常见为慢速快速成型。 背压 10bar左右的背压，在没有气纹和混合色情况下可适当降低。,滞留时间 在高温下停留时间过长，物料会降质，变成黄色。勿用LDPE、POM、ABS或PA清理机筒。应用PS清洗。 注意事
19、项 有的改性PC，由于回收次数太多（分子量降低）或各种成分混炼不均，易产生深褐色液体泡。,发展及应用：PC在国民经济的各个领域中有着广泛的用途，主要应用领域如下： 1.用作光盘材料。聚碳酸酯是光盘基材的首选材料，目前市场上90%以上的CD、VCD、DVD光盘采用聚碳酸酯作为基材。 2.用作建筑行业的透光板材及交通工具的车窗玻璃。如制作成PC中空阳光板、高层建筑幕墙、候车室及机场体育馆透明顶棚等。 3.用作电子及电器外壳等。,4.用作食物包装。由于PC质量轻、抗冲击、透明、耐热性、耐高温杀毒消毒，对多种食物都有良好的耐腐蚀性，如制作成饮水桶、茶杯及婴幼儿奶瓶等。 5.用作眼镜片及照明灯具等。此外
20、在汽车和建筑板材等领域存在巨大的市场潜力。近几年国内PC消费市场已有了较大变化，电子电器及光盘仍为PC的最大用户，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽车等领域的应用正在增加。,六丶参考文献,1王克勤. 塑料注射成型工艺与设备M. 北京：中国轻工业出版社，1997 2羽田武荣. 热塑性塑料及其注塑.郭翠英译. 北京：化学化工出版社，1991 3吴利英. 碳酸酯的注射成型工艺. 塑料助剂和塑料加工应用技术研讨会论文集，2003 4陈兰辉. 光气法生产聚碳酸酯的工艺流程 5郭宝华，徐晓琳，徐永祥，徐军.塑料，2007 6张亦豪. 聚碳酸树脂的合成、成型加工及发展趋势。沈阳化工，1999 7焦昌. 改性聚碳酸酯的力学及其他性能研究 .北京化工大学，2014 8饶国瑛，南爱玲，杜振霞. 聚碳酸酯结构及热稳定性研究，北京化工大学学报，1999,谢,谢,观看,
