1、第二章第二章薄膜技术物理基础薄膜技术物理基础2主要内容1. 表面原子结构：二维结晶学和表面结构的表征2. 表面能：定义，计算方法3. 薄膜中的扩散3几个表面定义2.1表面原子结构理想表面 ：沿着三维晶体相互平行的两个面切开，得到的表面。除了原子平移对称性破坏，表面原子仍然保持解理前的三维周期结构。通常作为表面研究的参照面。清洁表面 ：没有外界杂质的真实表面。另外，解理后，表面原子失去相邻原子，失去了作用力的平衡，原子不可能保持原来体相中的格点位置。表面原子的排列图案，可以从三维晶体结构导出。例如，面心立方的（ 100），（ 110），（ 111）面。存在原子驰豫和重构存在原子驰豫和重构无任何污
2、染 . 无吸附 , 无催化反应 ,无杂质扩散等物理化学效应的表面 . 获得很困难，超高真空解理，或者进行各种必要的操作 .4弛豫表面 ：表面原子因受力不均在法线方向上向内收缩或向外膨胀。弛豫改变键角，但仍保留衬底原胞的对称性。主要是表面第一层原子的驰豫，也可以发生在表面以下的几个原子层范围。压缩效应；弛张效应；起伏效应；双电层效应压缩效应起伏效应5重构（再构）表面 ：表面原子在与表面平行的方向上的周期也发生变化，发生重新排列，不 同于晶体内部原子排列的二维对称性（有再构）。再构和弛豫使体系能量降低，达到一个新的稳定平衡。再构和弛豫二者并不截然分开， 常同时发生再构也可以涉及到几个原子层。主要取
3、决于断键的情况6邻晶面（邻位面） ：沿表面（例 001）偏离 120切割，在表面有许多台阶。有有吸附吸附台阶表面 ：有台阶存在的表面。 由一些较大的平坦区和高度不同的台阶组成。实际表面 ：外来原子或分子等。表面上存在单原子高度，单调上升的规则台阶。71. 二二维对称性维对称性三维晶格三维晶格=三维点阵三维点阵+基本单元基本单元9平移对称性：97种晶系914种布拉菲格子（点阵）932种点群：点对称操作，表示晶体宏观对称性，至少保持一点不动，转动、镜面、对称中心等9230种空间群：晶体的微观对称性，平移操作+点对称操作，还包括螺旋轴、滑移面clbnamTrrr+=二维晶格是三维晶格的特例84个晶系
4、5种布拉菲格子10种点群17种空间群（平面群）表面 二维情况确定表面周期性的基础是二维晶体学二维情况，原子的周期性结构可视为一个平面点阵（格子）和基元组成。二维点阵是一个平面上阵点的无限阵列，任何阵点周围情况相同。任选一阵点为原点，任何点阵的位矢：bmanTvvr+=基矢原胞9平面晶系点阵类型 点群 惯用晶胞 平面群斜角斜角点阵 P 1， 2平行四边形a b, 900P1, P2矩形简单矩形 P C心矩形 C M,2mm 矩形 a b，=900Pm, Pg , Cm P2mm,P2mg, P2gg, C2mm,正方正方点阵 P 4, 4mm 正方形a=b, =900P4,P4mm, P4mg六
5、角六角点阵P 3,3m,6, 6mm 1200菱形 a=b , =1200P3,P3m,P31m,P6, P6mm斜角 矩形 正方 六角102. 表面原子结构的表征表面原子结构的表征bmambbmamassrrrrrr22211211+=+=brar衬底原胞基失：sarsbr表面原胞基失：衬底点阵中，与表面平行的晶面，平移对称性： bmanTvvr+=表面点阵平移对称性：ssbmanTvvr+=以理想的衬底点阵为参考，表面原胞基失可表示为：表面原子结构的表示：矩阵法和Wood 法。1122211211mmmmhklR元素符号平行于表面的衬底晶面吸附元素D=baMbammmmbass221221
6、11表面原子结构的矩阵表示： M为对角矩阵情况 -最简单情况表面结构与体内相同，无再构有表面再构=1001M若bbaassrrrr=则=qpM00若bqbapassrrrr=则 M非对角矩阵 有转动角12( ) DqphklR 表面原胞相对于衬底原胞的转动角|aapsrr=|bbqsrr=( ) DqphklR M非对角矩阵 有转动角表面原子结构的Wood 表示 : M为对角矩阵bqbapabbaassssvvvvvvvv= ,/,/如果 p q的表面晶胞不是原胞，晶胞中心有一格点 ( ) DqpChklR 13举例：黑点代表衬底点阵，设衬底为面心结构的（ 100）面；红圆代表表面点阵。 (
7、)oDR 4522100 Wood表示： ( ) DCR 22100矩阵表示： DR 1111100也可用 C心表示： 更常用03033111 IAg NiSi 191911103033111 PbSi77111 Si夹角可计算出夹角可计算出14o45)22( o7.26)55( CsCGaAs )44()110(Fcc(111)11( )22( 030)33( Fcc(001)11( )22( C )22( 15DnmqphklR DnmlkhR 如果吸附原子数量足以构成一个吸附层，影响了再构表面结构。吸附原子仍然满足平移对称性，通常与衬底晶格结构相近。清洁表面和吸附表面的表面原子结构的讨论
8、：一般清洁表面均吸附一定数量的外来原子，当原子不可忽略，但数量不多，不足以影响表面结构时，在表面原子结构中，标出元素符号： ( ) DqphklR这里，表面的再构是清洁表面上的原子相对于体内点阵的变化。再构的二维点阵的基矢为衬底基矢的p和q倍，夹角为。吸附原子又以再构的表面作为参 考，基矢分别为再构表面基矢的m和n倍，夹角为 。通常，吸附原子与衬底之间相互作用，清洁表面的再构恢复(11)结构。文献报道会注明是对清洁表面或 吸附表面的研究，通常有吸附元素的是吸附表面。16晶体硅表面的主要研究结果：再构 : Si (100)清洁表面制备： Si (100)不是 Si的自然解理面。Ar+轰击，再高温
9、退火 (10000C)，得到 Si（ 100）清洁表面最常见的是 (2 1)再构，各种制备条件，最稳定的。比较认可的再构模型：二聚体模型还有其他比较复杂的再构 (2 2)， C(2 4)等。17Si (111)清洁表面制备： Si (111)是 Si单晶的自然解理面。在 UHV下，劈裂 Si，可以得到较清洁有序的 Si (111)面比较适合研究。常见的再构：)11)(111( Si低温 (4000C退火， (7 7)是稳定结构，是本征结构，得到广泛承认在一定的温度下， (1 1)18)77)(111( Si表面科学研究中十分熟悉的例子。目前比较公认的是DAS模型（二聚体 -添加原子 -层错模型
10、）DAS模型的原子排列黑色是增原子由三层原子构成 包含二聚体，增原子，层错19Si(111)(7 7)表面原子结构第一层第二层第三层有两个三角亚原胞一个原子按正常方式堆积另一个中，第二层原子发生层错平行四边形的四个顶角和边上，形成深空位二聚体键空位有层错的亚原胞20表面吸附对表面再构的影响：)77)(111( SiSn低温低压SnSi )77)(111(加热1750CSnSi )33)(111(SnSi )3232)(111(加热7000C8000C加热SnSi )33)(111(从 1750C 开始， Si衬底恢复 (1 1)结构， Sn原子形成自己的再构结构212.2表面能表面能：产生一个
11、新表面所需要消耗的额外能量。例如： 解理晶体，打碎玻璃，材料研磨，需要消耗能量来做功，是由于 (总)表面能的增加。z 处于平衡态的物质，具有最低的( 总) 表面能。液滴呈球状，是为了减小表面能。Ballingz 表面能为正值。若要增大液体或固体的表面积，需要做功，比如将晶体打破，产生很多小晶体，增加了表面积和(总 )表面能。z 表面能的大小决定一种材料是否与另一种材料相湿润，是否铺展，影响薄膜生长的方式。z 表面能源于原子之间的相互作用。晶体的解理，产生新表面 需要打断原子键 要做功( 表面能的大小) 键能、键数键能 原子之间相互作用势能，与结合能相关22单位面积表面能 比表面能 表面能这里约
12、定：表面能 = 单位面积表面能表面能的三种说法：有时代表总表面能，有时代表比表面能23主要内容：1. 结合能和原子之间的互作用势能结合能和原子之间的互作用势能2. 表面能和潜热表面能和潜热3. 表面能与表面张力表面能与表面张力4. 表面能的测量表面能的测量5. 表面能的计算表面能的计算从不同的角度来认识表面能24z 结合能 ：在低气压下把1mol固体或液体转变为气体所需要的能量。或者，把单个的原子或分子结合所放出的能量。1. 结合能和原子之间的互作用势能结合能和原子之间的互作用势能升华潜热：固态物质在一定压力下升华（不经液态直接转变成气态）所吸的热量。汽化潜热：物质由液相转变为气相所吸的热量。
13、结合能、升华潜热（升华能) 、汽化潜热（汽化能） 都与材料的固有能量，原子间的互作用势能有关。二者与结合能的大小几乎相同，但通常在一个大气压下测量。25z 原子间互作用势能作用力方向+ 排斥-吸引原子原子间互作用势函数曲线=qopobraqrapqppqr11)( aorb平衡时的原子间距原子间作用力F+ 排斥-吸引胡克定律（线性弹性区）rF=偏离量在 a0的0.1%量级，回复力正比于偏离量。26=qpbraqrapqppqr0011)( 势能极小依赖于势能曲线形状=601202)(rararbbbaaraar321)2(,2)(,0000=范德瓦尔兹力，近距离，只须 考虑最近邻 来估算结合能
14、和表面能。固态Ar ，分子晶体 ， p=12, q=6 - Lennard-Jones势27金属晶体 ， p=12, q=6，只考虑最近邻 。离子晶体 ，库仑势， 1/r关系， 长程相互作用 ，p=12, q=1。需要考虑次近邻，第三近邻等。共价晶体 ，键具有方向性，不能用 p, q 来简单地表示，通常是近距离的，可 只考虑最近邻 。28六角密积六角密积hcp nc=12面心立方面心立方Fcc nc=12体心立方体心立方bcc nc=8简立方简立方nc=6金刚石结构金刚石结构nc=4bAcbNnE 21=固体 低气压下的升华热 = 结合能bAcsNnE 21=对于大多数固体，使用最近邻相互作用
15、近似，可以从原子间互作用势 (取势能极小值b), 考虑打断键的数目，即最近邻的原子数 ,得到结合能和潜热等。汽化热怎样？熔化状态，金属近邻原子个数不是 12个而是 10个或 11个，汽化热比升华热小 10%，熔化热和晶化热约为升华热的 10%原子最近邻原子数配位数： nc固体结合能：29212141/=bcbcAsssnnNEANE2. 表面能和潜热设：单位面积表面能：Es/A单位面积上的原子数：Ns配位数： nc表面能/ 原子 与升华热/ 原子 之比潜热：把体内所有的键打断，所做的功。潜热：把体内所有的键打断，所做的功。表面能：把表面键打断所做的功。表面能：把表面键打断所做的功。若知道表面键
16、的数目和总键的数目，可知道二者之间的关系。若知道表面键的数目和总键的数目，可知道二者之间的关系。有人简单地认为，平面解理，有一半的键被打断，即单位面积表面上被打破的键的数目 : ncNs/2, 得到单位面积表面能：sbcsNnAE 41/ =30根据测量值，可以计算每个原子的表面能和潜热之比 .原子原子/63.0/1039.1/106.111400/14002152122eVcmcmeVcmerg =金银铜表面能与蒸发( 汽化) 潜热的测量值。金属 表面能erg/cm2蒸发潜热Kcal/mol表面能/潜热 原子作用势eV/原子铜 1700 73.3 0.22 0.58银 1200 82 0.15 0.65金 1400 60 0.24 0.47Au原子表面能与潜热之比 : 0.63/2.6=0.24 实际，表面能/ 原子与升华潜热/ 原子之比并非简单的 1/2关系。计算时考虑了表面原子密度Au，单位面积表面能转化为每原子表面能：将蒸发潜热换算成eV/ 原子：2.6eV/ 原子实际， (111)面上12 个最近邻原子中，只有 3个键被打破，期望比值为 0.25. 表面解理被打破的键数目与晶体结构有关 .
