碳包覆纳米金属颗粒的合成研究进展_霍俊平.pdf

1、碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 合 成 研 究 进 展霍 俊 平 宋 怀 河 3 陈 晓 红(北 京 化 工 大 学 可 控 化 学 反 应 的 科 学 与 技 术 基 础 教 育 部 重 点 实 验 室 北 京 100029)霍 俊 平 女 , 25 岁 , 博 士 生 ,现 从 事 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 制 备 及 性 能 研 究 。 3 联 系 人 ,E-mail : songhh mail. buct. edu. cn国 家 自 然 科 学 基 金 (59802002) 、 国 家 863 计 划 (2003AA302650)和 重 质 油 加 工 重 点 实

2、 验 室 (200303)资 助 项 目2003211207 收 稿 ,2004206226 接 受摘 要 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 是 继 富 勒 烯 和 碳 纳 米 管 之 后 的 又 一 新 型 纳 米 碳 材 料 ,在 许 多 领 域 具有 广 泛 应 用 前 景 。 本 文 综 述 了 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 合 成 方 法 ,包 括 :电 弧 放 电 法 、 化 学 气 相 沉 积 法 、 热解 法 、 液 相 浸 渍 炭 化 法 和 炭 凝 胶 爆 炸 法 等 ,简 述 了 形 成 机 理 ,总 结 了 各 自 的 优 缺 点 ,并 指 出 将 来 的

3、发 展 方向 。关 键 词 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 电 弧 放 电 化 学 气 相 沉 积 热 解 法 微 观 结 构Advances on the Synthesis of Carbon-encapsulated Metal NanoparticlesHuo Junping , Song Huaihe 3 , Chen Xiaohong( Key laboratory for Science and Technology of Controllable Reaction of Ministry of Education ,Beijing University of Chemica

4、l Technology , Beijing 100029)Abstract Carbon-encapsulated metal nanoparticle ( CEMNP) is a novel functional nanocomposite followingfullerens and carbon nanotubes , which can be widely used in many fields. In this review , various preparation methodsof CEMNP including arc discharge method , chemical

5、 vapor deposition , co-pyrolysis of aromatics with metalcompounds, liquid-impregnating of non-graphitizing carbon , explosion of carbon hybrid xerogel and so on wereintroduced. The formation mechanisms and the characteristics of these methods were discussed briefly. It also hasbeen noticed that ther

6、e are some problems have to be solved for future application of CEMNP.Key words Carbon-encapsulated metal nanoparticles , Arc discharge , Chemical vapor deposition , Pyrolysis ,Microstructure碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 (Carbon-encapsulated metal nanoparticles ,简 写 为 CEMNP) ,又 称 碳 包 覆 纳 米金 属 晶 ,是 一 种 新 型 的 纳 米

7、 碳 P金 属 复 合 材 料 ,其 中 数 层 石 墨 片 层 紧 密 环 绕 纳 米 金 属 颗 粒 有 序 排 列 ,形 成 类 洋 葱 结 构 ,纳 米 金 属 粒 子 则 处 于 洋 葱 的 核 心 。随 着 1991 年 Iijima1 ,2 发 现 可 填 充 物 质 的 碳 纳 米 管 以 来 ,碳 壳 或 碳 纳 米 管 包 覆 第 二 相 物 质 的 纳米 颗 粒 已 引 起 研 究 者 的 极 大 兴 趣 3 7 。 由 于 碳 壳 或 碳 纳 米 管 可 以 在 很 小 的 空 间 禁 锢 金 属 物 质 ,可避 免 环 境 对 纳 米 材 料 的 影 响 ,解 决 了

8、 纳 米 金 属 粒 子 在 空 气 中 不 能 稳 定 存 在 的 问 题 ;另 外 由 于 碳 包 覆层 的 存 在 ,有 望 提 高 某 些 金 属 与 生 物 体 之 间 的 相 容 性 ,因 而 在 医 学 方 面 具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。 此外 ,依 据 金 属 粒 子 和 炭 基 体 的 不 同 ,该 材 料 可 望 用 作 磁 记 录 材 料 ,锂 离 子 二 次 电 池 负 极 材 料 ,电 波 屏蔽 材 料 ,氧 化 还 原 催 化 剂 ,核 废 料 处 理 材 料 ,精 细 陶 瓷 材 料 和 抗 菌 材 料 等 。 目 前 ,人 们 已 成 功 地 制 备

9、出 包 裹 一 个 或 多 个 金 属 原 子 的 富 勒 烯 分 子 8 12 和 包 覆 金 属 或 金 属 碳 化 物 纳 米 晶 体 的 碳 纳 米 颗32http :PPwww. hxtb. org 化 学 通 报 2005 年 第 1 期粒 5 7 ,13 ,14 ,并 发 现 这 类 新 奇 结 构 的 材 料 具 有 奇 特 的 电 学 15 ,16 、 光 学 17 和 磁 学 性 质 18 , 成 为 继 富 勒烯 和 碳 纳 米 管 之 后 的 又 一 纳 米 炭 材 料 研 究 的 热 点 。1993 年 ,美 国 Rouff 等 5 和 日 本 Tomita 等 19

10、 在 电 弧 蒸 发 石 墨 烟 灰 中 首 先 发 现 了 碳 包 覆 碳 化 镧的 结 构 ,随 后 人 们 积 极 改 进 电 弧 放 电 技 术 7 ,20 33 ,有 意 识 地 开 展 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 制 备 工 作 ,并 逐 渐 发 展 了 CVD 法 、 浸 渍 法 、 热 解 法 等 新 的 CEMNP 的 合 成 方 法 ,同 时 对 CEMNP 的 形 态 结 构 、 性质 及 应 用 等 方 面 进 行 了 诸 多 研 究 ,获 得 了 大 量 基 础 研 究 数 据 ,为 CEMNP 的 实 际 应 用 奠 定 了 良 好 基础 。本 文 综

11、述 了 近 十 年 来 CEMNP 合 成 的 研 究 现 状 ,并 结 合 笔 者 的 工 作 指 出 目 前 研 究 中 存 在 的 问 题及 其 进 一 步 的 发 展 方 向 ,以 期 引 起 更 多 同 仁 的 关 注 和 兴 趣 ,抓 住 本 研 究 有 可 能 带 来 的 探 索 新 科 学 领域 的 巨 大 时 机 ,促 进 该 方 向 在 基 础 研 究 和 实 际 应 用 方 面 的 更 大 进 步 。1 制 备 方 法碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 最 主 要 的 制 备 方 法 有 电 弧 放 电 法 、 化 学 气 相 沉 积 法 、 热 解 法 和 液 相 浸

12、渍 法等 。111 电 弧 放 电 法 ( Arc discharge method)最 初 尝 试 将 外 来 物 质 包 裹 于 碳 中 就 是 采 用 的 电 弧 放 电 法 ,它 也 是 现 在 大 多 数 人 制 备 碳 包 覆 纳米 金 属 颗 粒 最 常 用 的 方 法 。就 象 Health 等 34 制 取 C60那 样 ,在 惰 性 气 氛 下 ,用 直 流 电 弧 放 电 蒸 发 石 墨 电 极 便 可 在 沉 积 于 阴极 或 反 应 室 壁 上 的 产 物 中 获 得 CEMNP ,只 不 过 使 用 的 阳 极 不 再 是 纯 的 石 墨 电 极 ,而 是 由 石

13、墨 粉 末和 要 包 覆 的 金 属 单 质 或 其 氧 化 物 的 混 合 物 组 成 的 电 极 。电 弧 放 电 形 成 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 机 理 非 常 复 杂 ,现 在 被 大 多 数 人 所 接 受 的 是 汽 -液 -固 模型 35 ,即 存 在 汽 、 液 、 固 三 相 共 存 状 态 。 电 弧 温 度 高 达 4000K,在 这 样 高 的 温 度 下 ,阳 极 石 墨 连 同 催化 剂 熔 化 甚 至 汽 化 。 气 态 碳 原 子 簇 首 先 沉 积 在 具 有 很 大 吸 附 系 数 的 液 态 催 化 剂 (或 催 化 剂 原 子 簇 )的

14、表 面 ,并 沿 催 化 剂 液 滴 表 面 和 内 部 扩 散 ;然 后 ,过 饱 和 的 碳 原 子 簇 从 液 态 催 化 剂 表 面 析 出 ,成 为 碳晶 体 。图 1 单 个 的 碳 包 覆 纳 米 碳 化 镧 颗 粒 的高 分 辨 透 射 电 镜 照 片 36 Fig. 1 High resolution electronic microscopemicrograph of individual carbon encapsulatedlanthanum carbide nanoparticle 36 首 次 用 电 弧 放 电 法 由 石 墨 和 氧 化 镧 的 混 合 物 合

15、成 出 的 碳包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 形 状 不 规 则 ,粒 径 在 几 十 nm 左 右 。 单个 的 碳 包 覆 金 属 颗 粒 的 显 微 图 象 (如 图 1 所 示 ) 显 示 :由 纳 米金 属 颗 粒 催 化 形 成 的 紧 贴 在 金 属 周 围 的 碳 具 有 很 好 的 规 则 排列 程 度 ,晶 格 影 象 和 电 子 衍 射 研 究 证 实 纳 米 碳 颗 粒 中 的 金 属物 质 是 单 晶 型 的 LaC2 ,而 不 是 纯 的 金 属 镧 。在 用 电 弧 放 电 法 制 备 CEMNP 时 ,不 同 的 包 覆 元 素 对 产 物的 形 态 有 较

16、 大 影 响 。 Saito 等 20 ,21 ,24 27 和 Seraphin 等 22 ,28 ,29 在这 一 方 面 都 做 了 详 尽 的 研 究 ,对 象 为 周 期 表 中 的 大 多 数 金 属元 素 (包 括 硼 和 硅 ) 。 Seraphin 把 所 研 究 的 元 素 分 为 四 类 22 :(1)被 包 覆 的 颗 粒 以 碳 化 物 的 形 式 存 在 ,如 B、 V、 Cr、 Mn、 Y、Zr、 Nb、 Mo 等 元 素 ; (2) 无 法 被 包 覆 ,但 不 影 响 碳 纳 米 颗 粒 的形 成 ,即 形 成 中 空 的 碳 球 ,如 Cu、 Zn、 Pd、

17、 Ag、 Pt 等 元 素 ; (3) 与碳 反 应 形 成 稳 定 碳 化 物 ,但 不 形 成 碳 纳 米 颗 粒 ,如 Al、 Si、 Ti、 W42 化 学 通 报 2005 年 第 1 期 http :PPwww. hxtb. org等 元 素 ; (4)在 通 常 电 弧 放 电 条 件 下 ,催 化 碳 形 成 CEMNP ,以 单 质 形 式 被 包 覆 其 中 ,如 Fe、 Co、 Ni 等元 素 。Seraphin 等 采 用 Dravid 等 7 改 进 的 电 弧 放 电 技 术 包 覆 过 渡 金 属 Fe、 Co、 Ni 元 素 ,取 得 了 很 好 的效 果 。

18、该 方 法 需 要 一 个 垂 直 的 电 极 ,其 中 的 阳 极 由 一 个 装 有 金 属 的 石 墨 坩 埚 构 成 ,在 电 弧 放 电 的 瞬间 ,向 两 电 极 之 间 喷 入 氦 气 ,反 应 后 在 釜 壁 的 碳 灰 中 发 现 含 有 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 。 X射 线 衍 射 证实 被 包 覆 的 是 金 属 单 质 而 不 是 碳 化 物 。 Saito 等 20 22 ,26 ,27 采 用 普 通 电 弧 放 电 技 术 也 成 功 地 对 Fe、Co、 Ni 进 行 了 包 覆 , 但 与 上 不 同 的 是 ,他 们 发 现 被 包 覆 的 核

19、物 质 有 时 为 Fe、 Co、 Ni 的 碳 化 物 ,并 非 全部 是 单 质 金 属 。 稀 土 金 属 作 催 化 剂 的 电 弧 放 电 实 验 发 现 ,大 多 数 稀 土 金 属 (Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd、Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Lu)都 以 碳 化 物 的 形 式 被 碳 包 覆 ,只 有 少 量 (Sm、 Eu、 Yb) 例 外 。 Majetich 等 主 要 利用 电 弧 放 电 技 术 研 究 磁 性 物 质 的 包 覆 30 32 ,为 CEMNP 在 磁 性 材 料 方 面 的 应 用 奠 定 了 基 础 。采 用 电

20、弧 放 电 法 制 备 的 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 粒 径 较 小 且 分 布 均 一 ,壳 层 碳 的 晶 化 程 度 较 高 ;但 由 于 高 温 反 应 的 复 杂 性 ,产 物 中 除 CEMNP 外 ,不 可 避 免 地 伴 有 副 产 物 (如 碳 纳 米 管 、 富 勒 烯 及 炭黑 等 ) ,致 使 CEMNP 的 纯 度 低 ,使 用 的 设 备 也 较 复 杂 ,工 艺 参 数 不 易 控 制 ,耗 能 大 ,成 本 高 ,因 而 难 以实 现 大 规 模 合 成 。与 电 弧 放 电 法 类 似 的 制 备 CEMNP 的 技 术 还 有 :离 子 束 溅

21、 射 法 、 电 子 束 照 射 法 、 激 光 蒸 发 法 、 等离 子 体 蒸 发 法 等 37 ,38 。11 2 化 学 气 相 沉 积 法 ( Chemical vapor deposition , CVD)化 学 气 相 沉 积 法 在 碳 纳 米 管 的 定 向 制 备 和 大 量 合 成 方 面 获 得 了 巨 大 成 功 ,同 样 由 CVD 通 过 控制 工 艺 参 数 也 可 以 制 备 CEMNP ,使 用 的 原 料 碳 源 与 制 备 碳 纳 米 管 一 样 ,催 化 剂 为 拟 包 覆 的 金 属 或金 属 化 合 物 颗 粒 。 该 法 是 在 反 应 室 中

22、,把 要 包 覆 的 金 属 或 其 化 合 物 颗 粒 均 匀 分 散 于 基 板 上 ,在 一 定的 温 度 下 通 入 碳 源 气 ,后 者 在 金 属 颗 粒 的 催 化 作 用 下 发 生 热 解 反 应 并 于 基 板 上 沉 积 成 碳 。图 2 CVD 法 制 备 的 碳 包 覆 纳 米 Ni 颗 粒经 HF处 理 后 的 TEM 照 片 44 Fig. 2 TEM image of carbon encapsulated nickelnanoparticles after HF treatment ,prepared by CVD44 关 于 此 催 化 方 法 所 得 CE

23、MNP 的 形 成 机 理 ,现 有 的 理 论 很 难 给 出 一 个 圆 满 的 解 释 。 Nolan 等 39 对 包 覆 结 构 中 多 层 碳 壳 的 形 成 提 出 了 一 个 可 能 的 机 理 ,他 们 假 设 外 壳 碳 层 析 出 形 成 时 ,其 基 平 面 是垂 直 于 催 化 剂 金 属 颗 粒 表 面 的 。 Baker 等 40 和 Liu 等 41 将 其 基 本 形 成 过 程 归 结 为 :碳 氢 化 合 物 分 子(即 原 料 气 )在 催 化 剂 颗 粒 上 吸 附 、 分 解 ;分 解 和 初 步 缩 聚 出 的 碳 原 子 簇 进 一 步 溶 解

24、扩 散 到 催 化 剂 颗粒 中 ;当 碳 原 子 簇 的 浓 度 达 到 过 饱 和 状 态 时 ,碳 原 子 簇 便 以类 石 墨 化 碳 的 形 式 在 催 化 剂 颗 粒 的 表 面 析 出 。Nolan 等 42 ,43 应 用 此 方 法 以 SiO2为 载 体 ,以 CO 为 反 应气 ,在 500 和 94kPa 反 应 条 件 下 ,利 用 CO 的 歧 化 反 应 获得 碳 包 覆 纳 米 Ni 颗 粒 。 图 2 所 示 是 所 得 产 物 经 氢 氟 酸 处理 后 的 TEM 照 片 ,可 看 到 大 多 数 的 催 化 剂 颗 粒 已 被 碳 层 包覆 44 。 为

25、了 均 匀 分 散 纳 米 金 属 或 其 氧 化 物 ,人 们 常 常 使 用SiO2 、 Al2 O3 等 作 催 化 剂 载 体 ,载 体 的 脱 除 成 为 制 约 CVD-CEMNP纯 度 的 关 键 因 素 之 一 。 最 近 Liu 等 45 改 进 了 CVD法 ,以 NaCl 为 载 体 担 载 催 化 剂 ,大 量 制 备 出 碳 包 覆 纳 米 Co颗 粒 ,该 方 法 的 优 势 在 于 NaCl 载 体 很 容 易 通 过 水 洗 方 法 驱除 ,使 工 艺 过 程 大 大 简 化 ,并 大 大 提 高 了 CEMNP 的 纯 度 。Wang等 46 报 道 了 不

26、采 用 基 板 的 CVD 法 即 CVC (chemicalvapor condensation)法 制 备 碳 包 覆 纳 米 Co 颗 粒 ,催 化 剂 有 机金 属 化 合 物 被 加 热 汽 化 后 由 碳 源 原 料 气 直 接 带 入 反 应 室 ,52http :PPwww. hxtb. org 化 学 通 报 2005 年 第 1 期一 同 分 解 沉 积 。化 学 气 相 沉 积 法 的 特 点 : (1)所 得 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 粒 径 及 分 布 受 制 于 反 应 前 铺 撒 在 基 板上 的 纳 米 金 属 催 化 剂 的 颗 粒 大 小 及

27、其 分 布 ,一 般 比 较 小 (20 80nm) ,因 此 CVD 法 合 成 CEMNP 时 ,前 期 纳 米 催 化 剂 的 制 备 及 其 在 基 板 上 的 均 匀 分 散 比 较 复 杂 ,后 期 产 物 与 基 板 和 催 化 剂 载 体 的 分 离是 一 问 题 ; (2)产 物 收 率 较 电 弧 放 电 法 高 ; (3) 反 应 产 物 中 除 CEMNP 外 ,还 同 时 会 生 成 碳 纳 米 管 和无 定 形 的 碳 颗 粒 ,纯 度 仍 较 低 ; (4)与 电 弧 放 电 法 比 较 ,工 艺 相 对 简 单 ,易 于 较 大 规 模 制 备 。113 热 解

28、 法将 在 空 气 中 稳 定 存 在 且 具 有 可 溶 性 的 有 机 金 属 化 合 物 、 有 机 金 属 聚 合 物 或 高 分 子 络 合 物 等 作为 金 属 源 与 合 适 的 碳 源 在 惰 性 气 氛 中 进 行 热 解 ,可 以 获 得 纳 米 金 属 均 匀 分 散 于 碳 基 体 的 复 合 材 料 。在 这 种 纳 米 金 属 P碳 复 合 材 料 中 ,金 属 在 碳 中 的 含 量 可 以 调 节 ;由 于 前 驱 体 可 溶 于 溶 剂 中 ,故 可 成 型加 工 为 薄 膜 、 粉 末 、 纤 维 及 粒 料 等 各 种 形 状 。 最 初 研 究 的 重

29、点 只 在 于 获 得 纳 米 金 属 粒 子 均 匀 分 散 于炭 基 体 中 形 成 的 复 合 材 料 47 ,48 ,至 于 金 属 粒 子 是 否 被 碳 层 包 覆 形 成 CEMNP ,当 时 并 没 引 起 人 们 的关 注 ,不 过 可 以 肯 定 的 是 这 种 包 覆 结 构 是 存 在 于 产 物 中 的 。 笔 者 实 验 室 在 此 基 础 上 发 展 了 热 解 合成 法 ,通 过 精 密 选 择 金 属 化 合 物 和 芳 烃 化 合 物 类 型 及 控 制 热 反 应 程 度 获 得 了 具 有 不 同 形 态 和 大 小的 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒

30、 49 52 。11311 前 驱 体 原 料 常 见 的 用 于 制 备 纳 米 金 属 P碳 复 合 材 料 的 金 属 源 主 要 为 有 机 金 属 化 合 物 和 有机 金 属 聚 合 物 。 有 机 金 属 化 合 物 主 要 是 配 位 化 合 物 ,金 属 主 要 选 用 Fe、 Co、 Ni 等 VIII 族 过 渡 金 属 元素 和 Y、 Yb 等 稀 土 金 属 元 素 ,配 位 体 则 主 要 是 茂 基 、 乙 酰 丙 酮 基 、 聚 乙 烯 基 等 有 机 配 体 。11312 前 驱 体 的 炭 化 一 般 有 机 金 属 化 合 物 的 直 接 炭 化 产 物

31、受 金 属 的 种 类 、 组 成 的 限 制 较 大 ,材料 的 成 型 性 能 也 较 差 ,制 备 成 本 较 高 ,而 且 过 渡 金 属 ,尤 其 是 Fe、 Co、 Ni 等 族 过 渡 金 属 的 有 机 金 属化 合 物 在 烧 结 过 程 中 极 易 得 到 金 属 的 复 杂 化 合 物 ,如 Fe3 O4 53 、 Fe3 C54 等 ,因 而 很 难 得 到 所 需 的 单一 单 质 金 属 颗 粒 ,同 时 其 中 的 烃 类 部 分 也 难 以 充 分 炭 化 ,所 以 它 在 直 接 应 用 方 面 存 在 困 难 。 通 过 有机 金 属 化 合 物 与 沥 青

32、 大 分 子 或 芳 烃 重 油 组 成 的 复 合 物 的 炭 化 来 制 备 该 材 料 ,则 不 仅 提 高 了 炭 化 收率 ,利 于 控 制 反 应 程 度 ,而 且 可 以 得 到 单 一 的 单 质 金 属 颗 粒 。热 解 法 形 成 CEMNP 是 基 于 液 相 催 化 热 缩 聚 的 原 理 ,即 :芳 烃 化 合 物 与 某 些 金 属 ( Fe、 Co、 Ni 等 )或 其 化 合 物 在 500 左 右 惰 性 气 氛 下 共 热 解 会 发 生 催 化 缩 聚 反 应 55 ,使 芳 烃 化 合 物 生 成 聚 合 度 更高 的 稠 环 芳 烃 物 质 。 如 果

33、 这 种 金 属 化 合 物 或 单 质 表 面 的 活 性 点 多 ,活 性 足 够 大 ,生 成 的 稠 环 芳 烃 平面 大 分 子 将 逐 渐 围 绕 金 属 颗 粒 定 向 排 列 ,并 将 其 包 裹 ,生 成 由 数 层 碳 包 覆 的 纳 米 金 属 颗 粒 ,同 时 金属 粒 子 的 催 化 作 用 也 趋 于 停 止 。笔 者 实 验 室 以 有 机 过 渡 金 属 化 合 物 (Fe、 Co、 Ni 等 ) 为 金 属 源 ,以 精 制 石 油 渣 油 馏 分 和 模 型 芳 烃(如 萘 、 均 四 甲 苯 等 )为 碳 源 ,一 定 压 力 下 通 过 二 者 的 共

34、炭 化 反 应 合 成 出 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 ,并 对该 材 料 的 结 构 、 性 质 、 形 成 机 理 及 应 用 开 展 了 大 量 基 础 研 究 49 52 。 所 得 碳 包 覆 纳 米 铁 颗 粒 的 高 分辨 透 射 电 镜 照 片 如 图 3 (a)所 示 ,粒 径 为 20 70nm 的 深 色 铁 粒 子 ,被 浅 色 的 碳 层 包 覆 着 ,形 成 明 显的 核 壳 结 构 ;而 相 应 位 置 的 电 子 衍 射 照 片 显 示 为 2铁 (110) 面 的 衍 射 斑 点 ,表 明 包 覆 的 物 质 为 单 质铁 晶 体 。 图 3 (b)中

35、 壳 层 碳 的 清 晰 条 纹 显 示 出 碳 在 铁 的 催 化 下 形 成 了 类 石 墨 结 构 。研 究 表 明 ,采 用 热 解 法 制 备 理 想 的 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 ,除 了 合 适 的 工 艺 条 件 外 ,对 于 前 驱 体的 要 求 是 : (1) 金 属 源 与 碳 源 能 够 相 互 溶 解 ,成 为 均 一 的 分 子 级 分 散 体 系 ; (2) 两 者 的 热 分 解 温 度 应该 比 较 接 近 。 该 方 法 具 有 工 艺 简 单 、 制 备 成 本 低 、 金 属 含 量 可 控 、 炭 化 收 率 高 、 易 于 大 规 模 制

36、备 等 优点 。62 化 学 通 报 2005 年 第 1 期 http :PPwww. hxtb. org图 3 热 解 法 制 备 的 碳 包 覆 纳 米 铁 的 高 分 辨 透 射 电 镜 照 片 及 相 应 的 电 子 衍 射 图Fig. 3 High resolution electronic microscope micrographs and corresponding SAED pattern for carbon encapsulatediron nanoparticles prepared by pyrolysis114 液 相 浸 渍 炭 化 法人 们 在 对 非 石 墨

37、 化 碳 的 研 究 中 发 现 , 一 些 非 石 墨 化 碳 材 料 经 过 高 温 热 处 理 可 形 成 密 闭 的 碳 纳米 颗 粒 。 Harris 等 在 此 基 础 上 发 明 了 液 相 浸 渍 炭 化 法 并 用 此 方 法 成 功 制 备 出 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗粒 56 ,57 。 该 法 首 先 用 拟 包 覆 的 金 属 盐 溶 液 浸 渍 非 石 墨 化 碳 如 活 性 碳 ,然 后 进 行 过 滤 干 燥 ,进 一 步 在惰 性 气 氛 中 1800 2500 高 温 热 处 理 ,产 物 中 即 包 含 许 多 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 。

38、 值 得 指 出 的 是 ,用该 法 制 备 填 充 碳 纳 米 颗 粒 只 需 较 低 的 反 应 温 度 ,而 单 纯 用 碳 制 备 碳 纳 米 颗 粒 需 要 的 反 应 温 度 则 高得 多 ,说 明 被 包 覆 的 金 属 颗 粒 对 碳 石 墨 层 的 形 成 具 有 催 化 作 用 。图 4 液 相 浸 渍 法 制 备 的 碳 包 覆 纳 米 碳 化 钼颗 粒 的 高 分 辨 透 射 电 镜 照 片 36 Fig. 4 High Resolution Electronic Microscopemicrograph of carbon encapsulated molybdenu

39、mcarbide prepared by heating an impregnatednon-graphitizing carbon36 图 4 所 示 为 通 过 热 解 浸 渍 金 属 盐 的 非 石 墨 化 碳 制得 的 一 个 典 型 的 碳 包 覆 纳 米 碳 化 钼 的 颗 粒 ,本 颗 粒 形态 与 采 用 电 弧 放 电 法 制 得 的 产 物 十 分 相 似 ,尺 寸 范 围从 10 500nm 不 等 。 人 们 发 现 ,由 此 制 备 的 金 属 颗 粒外 层 和 碳 壳 之 间 并 不 总 是 紧 密 填 充 ,有 时 存 在 较 大 空隙 ,其 原 因 尚 待 深

40、入 探 讨 。 目 前 ,本 方 法 合 成 CEMNP的 产 率 相 当 低 ,有 待 进 一 步 改 进 。115 含 金 属 的 炭 干 基 凝 胶 爆 炸 法吴 卫 泽 等 58 报 道 了 一 种 制 备 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗粒 的 新 方 法 ,即 含 金 属 的 炭 干 基 凝 胶 爆 炸 法 。 首 先 制备 出 含 硝 酸 铁 的 炭 基 干 凝 胶 爆 炸 物 59 ,然 后 在 密 闭 反应 器 中 ,氩 气 气 氛 下 加 热 干 凝 胶 ,引 发 爆 炸 。 爆 炸 产 物大 多 由 易 分 散 的 球 形 颗 粒 组 成 ,颗 粒 的 直 径 为 1040

41、nm。 通 过 用 HREM、 电 子 衍 射 、 X 射 线 衍 射 及 广 角 X射 线 精 细 结 构 分 析 ,证 明 颗 粒 的 内 核 为 Fe7 C3 纳 米 颗粒 ,外 层 为 无 定 型 碳 58 ,经 进 一 步 1300 高 温 热 处 理 ,金 属 外 围 的 无 定 型 碳 转 化 为 有 序 结 构 碳 。该 法 的 显 著 特 点 是 形 成 包 裹 条 件 的 高 温 环 境 由 炭 基 干 凝 胶 自 身 提 供 ,无 须 外 部 提 供 能 量 ,只 需72http :PPwww. hxtb. org 化 学 通 报 2005 年 第 1 期热 引 发 ;但

42、 制 备 过 程 显 然 比 较 复 杂 ,特 别 是 前 期 爆 炸 物 的 制 备 ,且 过 程 不 易 操 作 和 控 制 ,存 在 较 高 危险 性 ,大 规 模 合 成 受 到 限 制 。液 相 浸 渍 炭 化 法 和 含 金 属 的 炭 干 基 凝 胶 爆 炸 法 这 两 种 方 法 形 成 CEMNP 的 机 理 是 一 样 的 ,都 属于 固 相 成 炭 机 制 。 在 加 热 前 驱 体 (即 固 体 混 合 物 )的 过 程 中 ,当 达 到 金 属 盐 的 分 解 温 度 时 ,金 属 原 子分 解 出 来 (或 被 碳 还 原 ) ,被 禁 锢 在 炭 微 孔 或 其

43、前 驱 体 的 一 个 很 小 的 空 间 范 围 内 ,成 为 具 有 催 化 活 性的 纳 米 级 金 属 原 子 簇 ,同 时 作 为 类 纳 米 洋 葱 结 构 的 核 ;围 绕 在 金 属 原 子 簇 周 围 的 碳 便 在 活 性 质 点 的催 化 作 用 下 直 接 于 固 态 进 行 碳 原 子 的 重 排 ,形 成 湍 层 结 构 ,逐 渐 将 纳 米 金 属 粒 子 包 覆 在 内 。2 前 景 展 望目 前 ,人 们 在 碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 的 制 备 进 程 中 尽 管 取 得 了 很 大 进 展 ,但 仍 然 存 在 很 多 问 题 ,面 临 很 多

44、困 难 。 比 如 ,采 用 何 种 制 备 方 法 以 及 何 种 工 艺 条 件 合 成 出 符 合 人 们 要 求 的 纳 米 颗 粒 ;如 何控 制 金 属 被 碳 包 覆 的 比 例 、 金 属 晶 型 、 碳 层 厚 度 和 晶 化 程 度 、 颗 粒 粒 径 大 小 、 粒 径 分 布 和 最 终 的 产 率等 。另 外 ,由 于 受 制 备 方 法 的 限 制 ,目 前 CEMNP 材 料 尚 不 能 大 规 模 地 合 成 出 来 ,导 致 其 应 用 开 发 相对 滞 后 。 随 着 制 备 方 法 的 进 一 步 完 善 和 新 型 大 量 合 成 方 法 的 发 明 (

45、如 热 解 法 ) ,可 以 预 想 ,在 不 久 的将 来 ,碳 包 覆 纳 米 金 属 颗 粒 将 会 在 众 多 领 域 得 到 实 际 应 用 。参 考 文 献 1 S Iijima. Nature , 1991 ,354 :56 581 2 S Iijima , T Ichihashi , Y Ando. Nature , 1992 ,356 :776 7781 3 P M Ajayan , S Iijima. Nature ,1993 ,361 :333 3341 4 P M Ajayan , T W Ebbesen , T Ichihashi et al. Nature , 19

46、93 ,362 :522 5251 5 R Ruoff , DC Lorents , B Chan et al. Science , 1993 ,259 :346 3481 6 Y Saito , M Oikuda , T Yoshikawa et al. J . Phys. Chem. , 1994 ,98 (27) : 6696 66981 7 V P Dravid , J J Host , M H Teng et al. Nature , 1995 ,374 :6021 8 R D Johnson , M S Vries , J Salem et al. Nature , 1992 ,3

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