丙烯腈_丝朊蛋白接枝共聚反应的研究.pdf

1、第 32 卷 第 3 期 四 川 大 学 学 报 ( 工 程 科 学 版 ) Vol. 32 No. 32000 年 5 月 JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY ( ENGINEERING SCIENCE EDITION) May 2000文 章 编 号 :100923087 (2000) 0320116 - 03丙 烯 腈 - 丝 朊 蛋 白 接 枝 共 聚 反 应 的 研 究李 秋 莲 , 赵 仕 余 , 张 蓉(四 川 大 学 纺 织 学 院 ,成 都 610065)摘 要 :介 绍 了 丝 朊 蛋 白 与 丙 烯 腈 接 枝 共 聚 的 工 艺 条 件 ,接 枝

2、 效 率 及 其 共 聚 物 组 成 的 测 定 方 法 和 接 枝 共 聚 物 的 部分 性 能 。 用 红 外 光 谱 、 X - 射 线 衍 射 对 接 枝 共 聚 物 进 行 了 分 析 。关 键 词 : 丙 烯 腈 ;丝 朊 蛋 白 ;氯 化 锌 ;接 枝 共 聚中 图 分 类 号 :TQ342. 3 文 献 标 识 码 :AStudy on Graft Copolymerization of AN/ FibroinLI Qiu2lian , ZHAO Shi2yu , ZHANG Rong(Textile college. Sichuan Univ. , Chengdu 61006

3、5 , China ;)Abstract : The technological conditions of the graft copolymerization of acrylonitrile onto fibroin have been studied. Themethods of determination of effciency and properties of copolymer have also been induced. The structure of the copolymerhas been analysed by IR and X - ray diffractio

4、n.Key words : acrylonitrile ;fibroin ;zinc chloride ;graft copolymerization聚 丙 烯 腈 ( PAN) 纤 维 的 吸 湿 性 差 ,为 拓 宽 其 应用 范 围 ,改 进 PAN 纤 维 的 亲 水 性 成 为 人 们 关 注 的 热点 之 一 1 。 日 本 东 洋 纺 成 功 地 在 ZnCI2 水 溶 液 中 将丙 烯 腈 (AN)与 酪 素 接 枝 共 聚 ,纺 丝 得 到 了 吸 水 性 是PAN 纤 维 两 倍 以 上 的 复 合 纤 维 2 。 蚕 丝 同 化 学 纤 维复 合 ,不 仅 能 显 著 改

5、 善 化 学 纤 维 的 亲 水 性 ,还 能 赋 予其 穿 着 舒 适 性 和 保 健 性 3 。 为 此 ,我 们 采 用 缫 丝 工序 中 的 废 品 丝 在 ZnCI2 溶 液 中 溶 解 ,同 AN 进 行 接 枝共 聚 。 研 究 了 AN 在 ZnCI2 溶 液 中 同 丝 朊 蛋 白 (SF)接 枝 共 聚 的 反 应 条 件 及 规 律 ,并 对 接 枝 共 聚 产 物 进行 了 分 析 。1 实 验 部 分收 稿 曰 期 :1999203223基 金 项 目 : 四 川 省 科 委 应 用 基 础 研 究 资 助 项 目 1997 31 号作 者 简 介 : 李 秋 莲 (

6、1944 - ) ,女 ,副 教 授 .研 究 方 向 :为 聚 合 物 改 性 .1. 1 原 料 与 试 剂SF :丝 厂 下 脚 茧 除 去 杂 质 ,用 0. 5 %Na2CO3 在 90 95 下 处 理 半 小 时 ,AN :蒸 馏 取 77. 8 馏 分 ,其余 均 为 化 学 纯 试 剂1. 2 接 枝 方 法 及 转 化 率 测 定在 三 口 烧 瓶 中 将 SF 溶 于 63 %的 ZnCI2 溶 液 中 ,于 50 搅 拌 溶 解 后 ,冷 却 至 30 ,加 入 定 量 的 AN ,然 后 添 加 水 使 ZnCI2 浓 度 为 60 % ,加 入 过 硫 酸 胺(AP

7、S)及 连 二 亚 硫 酸 钠 (Na2S2O5) ,在 预 定 的 温 度 下达 到 规 定 的 反 应 时 间 后 ,终 止 反 应 ,将 一 定 量 的 聚 合物 溶 液 涂 在 玻 璃 板 上 ,在 0. 2 %醋 酸 水 溶 液 中 凝 固并 充 分 水 洗 ,烘 干 后 称 重 测 聚 合 物 浓 度 计 算 转 化 率 。转 化 率 = ( A - B) / C 100 %式 中 A 为 聚 合 物 浓 度 , B 为 加 入 SF 的 浓 度 , C为 加 入 AN 的 浓 度 。1. 3 聚 丙 烯 腈 的 分 子 量将 聚 合 物 制 膜 并 充 分 水 洗 后 ,用 6N

8、 盐 酸 在 50 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 下 处 理 24 h ,水 解 除 去 丝 朊 后 ,溶 于 DMF 中 ,用 粘度 法 按 下 式 求 得 PAN 的 分 子 量 。 = 3. 92 10- 4 n - 0. 751. 4 接 枝 效 率 ( E)将 聚 合 物 溶 液 在 水 中 沉 淀 ,充 分 水 洗 ,干 燥 粉 碎后 ,50 下 用 DMF 振 荡 萃 取 8 小 时 溶 去 均 聚 物 ,抽滤 ,重 复 上 述 操

9、 作 3 次 。 求 得 不 溶 物 的 重 量 百 分 数( Y) ,然 后 计 算 接 枝 效 率 ( E) 。E = ( Y - r) / 100 %式 中 为 反 应 生 成 的 PAN 重 量 百 分 数 , r 为 加 入 SF的 重 量 百 分 数 。1. 5 丝 朊 的 反 应 率 (F)将 聚 合 物 干 粉 置 于 5 %三 乙 胺 、 30 %乙 腈 的 水溶 液 中 ,加 热 振 荡 萃 取 两 昼 夜 ,游 离 SF 被 溶 解 ,求 出不 溶 部 分 的 重 量 百 分 数 ( X) ,用 下 式 计 算 SF 的 反 应率 。F = ( X - ) / r 3 1

10、00 %1. 6 结 构 测 定用 20 - SXB 型 Nicolet 红 外 光 谱 仪 测 定 提 纯 后接 枝 共 聚 物 的 红 外 光 谱 图 ,用 日 本 理 学 电 机 D/ max- A 型 X - 射 线 仪 测 定 提 纯 后 接 枝 共 聚 物 的 X -射 线 衍 射 图 谱 。2 结 果 与 讨 论2. 1 接 枝 共 聚 因 素 讨 论2. 1. 1 聚 合 温 度 及 时 间 的 影 响测 得 结 果 如 图 1 所 示 。w (SF) = 2. 7 % ; w (AN) = 6. 3 % ; w (APS) = 0. 6 %(per AN) ;n(APS) /

11、 n(Na2S2O5) = 1. 6 ;pH = 2 3图 1 单 体 转 化 率 与 反 应 时 间 及 温 度 的 关 系Fig 1 Effect of Polymerization temperatureon time - conversion curves各 种 温 度 下 的 聚 合 均 在 60 分 左 右 达 到 平 衡 。从 图 1 可 以 看 出 ,在 35 下 聚 合 时 AN 的 转 化 率 最高 。 超 过 此 温 度 后 ,温 度 升 高 ,转 化 率 反 而 降 低 ,可能 是 增 加 了 被 挥 发 掉 的 单 体 所 致 。2. 1. 2 引 发 剂 浓 度 的

12、 影 响测 得 的 结 果 如 图 2 所 示 。 从 图 2 可 以 看 出 ,AN的 转 化 率 随 APS 用 量 的 增 大 而 增 大 ,浓 度 为 0. 6 %时 达 到 最 高 ;同 时 PAN 的 分 子 量 随 APS 用 量 的 增 大而 下 降 。 为 了 保 证 反 应 充 分 进 行 ,APS 控 制 在 0. 6 %较 适 宜 。w (SF) = 2. 7 % ; w (AN) = 6. 3 % ;n(APS) / n(Na2S2O5) = 1. 6 ;pH = 2 3 ; T = 35 ; t = 60 min图 2 APS同 AN 转 化 率 及 PAN 的 n

13、 的 关 系Fig. 2Effect of APS on the conversion and Mn of PAN2. 1. 3 配 料 比 的 影 响保 持 SF 和 AN 的 总 浓 度 (9 %) 不 变 ,改 变 SF 及AN 的 加 入 比 ,实 验 结 果 见 表 1。由 表 1 可 见 ,随 SF/ AN 的 增 大 ,AN 的 转 化 率 及 PAN的 分 子 量 降 低 ,而 接 枝 效 率 提 高 。 这 是 由 于 随 SF 含量 的 增 加 ,丝 朊 的 反 应 性 基 团 增 多 ,因 而 PAN 的 分子 量 降 低 而 接 枝 效 率 提 高 。2. 2 接 枝

14、共 聚 物 的 性 能 及 结 构2. 2. 1 接 枝 共 聚 物 的 表 征图 3 为 丝 朊 、 已 提 纯 的 SF - PAN 接 枝 共 聚 物 及均 聚 PAN 的 红 外 光 谱 图 。 在 曲 线 1 中 ,1630cm- 1和1530cm - 1处 的 吸 收 产 生 于 酰 胺 ( )的 伸 缩 振 动 和 酰胺 ( )的 变 形 振 动 。 在 曲 线 3 中 ,2240cm- 1附 近 的吸 收 峰 是 PAN 的 特 征 峰 ,产 生 于 - C N 的 伸 缩 振动 。 在 接 枝 共 聚 体 的 光 谱 图 2 中 ,除 反 映 PAN 的 谱峰 外 ,在 16

15、30cm - 1和 1530cm - 1处 出 现 了 可 以 辨 认 的变 化 。 因 此 ,可 以 认 为 4 在 丝 朊 上 发 生 了 AN 的 接 枝共 聚 反 应 。 图 4 是 接 枝 共 聚 物 的 X - 射 线 衍 射 图 ,从 图 4 可 以 看 出 ,接 枝 共 聚 后 PAN 和 丝 朊 的 序 态 都有 所 降 低 。 这 是 由 于 PAN - SF 接 枝 共 聚 物 中 ,PAN相 中 嵌 入 了 丝 朊 大 分 子 链 束 ,而 丝 朊 相 中 又 嵌 入 了PAN 大 分 子 链 束 ,不 利 于 两 种 大 分 子 各 自 的 有 序 堆砌 ,因 此 在

16、 PAN - SF 接 枝 共 聚 物 中 PAN 呈 较 低 的 序711第 3 期 李 秋 莲 ,等 :丙 烯 腈 - 丝 朊 蛋 白 接 枝 共 聚 反 应 的 研 究 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/态 ,丝 朊 呈 较 低 的 结 晶 度 。 其 次 ,我 们 还 定 量 地 用 密度 法 求 得 丝 朊 及 接 枝 共 聚 物 中 丝 朊 的 结 晶 度 (见 表2) ,也 证 实 了 接 枝 共 聚 物 中 丝 朊 的 结 晶 度 较

17、低 。表 1 聚 合 物 组 成 及 接 枝 效 率 测 定 结 果Tab. 1 Result of determination of Polymer composition and grafting effciency编 号 聚 合 条 件 聚 合 产 物WSF(WSF + WAN) / % APS/ AN T/ t/ min 聚 合 物 总 量 / g 聚 合 的 AN/ g AN转 化 率 / % 均 聚 PAN/ g PAN分 子 量 / 1024 游 离 丝 朊 / g 接 枝 聚 合 物 / g E/ % F/ %1 10 0. 6 35 60 8. 03 7. 13 88 5.

18、29 7. 1 0. 59 2. 15 25. 8 34. 42 20 0. 6 35 60 7. 99 6. 19 86 3. 80 6. 7 1. 24 2. 95 38. 6 31. 13 30 0. 6 35 60 7. 99 5. 29 84 2. 87 5. 9 1. 90 3. 22 45. 8 29. 64 40 0. 6 35 60 7. 49 3. 89 72 1. 96 4. 6 2. 83 2. 70 49. 6 21. 33 丝 朊 和 AN 加 入 总 浓 度 为 9 % , n (APS) / n (Na2S2O5) = 1. 6 pH = 2 3图 3 各 种

19、试 样 的 红 外 光 谱 图Fig. 3 IR spectra of samples1. SF ;2. 接 枝 SF - PAN ;3. PAN图 4 各 种 试 样 的 x - 射 线 衍 射 图Fig.4 X- ray diffraction diagram of samples表 2 丝 朊 的 结 晶 度Tab. 2 Crystallinity of fibroin方 法 丝 朊 接 枝 共 聚 物 中 的 丝 朊密 度 法 43. 6 24. 22. 2. 2 接 枝 共 聚 物 的 吸 湿 性取 丝 朊 、 PAN 及 表 1 中 的 No. 1、 No. 2、 No. 3 的

20、试样 干 燥 称 重 后 ,放 入 盛 有 36 %硫 酸 水 溶 液 的 干 燥 器中 ,恒 温 吸 湿 五 天 后 ,取 出 称 重 计 算 的 吸 湿 率 ,如 表3 所 示 。表 3 各 种 试 样 的 吸 湿 率Tab. 3 Moisture ragain of samples试 样 PAN No. 1 No. 2 No. 3 SF吸 湿 率 / % 1. 45 2. 43 3. 56 4. 73 10. 61由 表 3 可 以 看 出 ,丙 烯 腈 同 丝 朊 进 行 接 枝 共 聚 ,显 著地 改 善 了 聚 丙 烯 腈 的 吸 湿 性 能 。3 结 论1) 研 究 了 SF 同

21、 AN 在 ZnCl2 溶 液 中 的 聚 合 过程 ,通 过 分 别 溶 解 分 析 及 红 外 光 谱 证 实 ,AN 在 SF 上发 生 了 接 枝 共 聚 反 应 ;SF 同 AN 共 聚 后 ,接 枝 共 聚 物的 序 态 结 构 有 所 减 弱 。2)实 验 结 果 表 明 ,用 丝 朊 同 丙 烯 腈 进 行 接 枝 共聚 ,显 著 改 善 了 聚 丙 烯 腈 的 吸 湿 性 能 ,有 利 于 扩 大 聚丙 烯 腈 纤 维 的 应 用 范 围 ;同 时 也 为 蚕 丝 生 产 中 约 占3 %的 废 品 丝 5 提 供 了 开 发 利 用 的 新 途 径 。参 考 文 献 :1

22、刘 兆 峰 . 国 外 腈 纶 新 品 种 发 展 概 况 J . 国 外 纺 织 技 术 ,1998 ,1 :8 10 .2 Kiyoshi Ishii. Water2holding and water absorbing propeties ofchinon fiber treated with some proteolytic enzymesJ . SEN -I GAKKASHI ,1986 ,1 :18 24 .3 周 宏 湘 ,徐 辉 . 含 蚕 丝 复 合 纤 维 的 纺 织 和 染 整 M. 北 京 :中 国 纺 织 出 版 社 ,1996.4 李 福 绵 . 三 价 锰 离 子 引 发 烯 类 单 体 在 聚 乙 烯 醇 上 接 枝 聚合 的 研 究 J . 高 分 子 学 报 ,1988 ,5 :393 396.5 平 林 浩 . 废 蚕 丝 的 开 发 应 用 J . 国 外 丝 绸 ,1992 ,4 :1 4.(编 辑 黄 小 川 )811 四 川 大 学 学 报 (工 程 科 学 版 ) 第 32 卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/