1、中图分 类号 ：TB333 论文 编号 ：1028706 15-S074 学科分 类号 ：080503 硕士 学位论文 石墨烯/ 纳 米银复合 材料的制 备、结构 及导电性 研究生姓 名 顾善群 学科、专 业 材料加工 工程 研究方向 先进复合 材料 指导教师 肖军 教授 南京航空 航 天大学 研究生院 材料 科学与技术 学院 二 O 一 五年 三月 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics The Graduate School College of Material Science and Technology Preparati
2、on of Graphene-silver Nanocomposite, Microstructure and Electrical Property A Thesis in Material Processing Engineering by Gu Shanqun Advised by Prof. Xiao Jun Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Engineering March, 2015 承诺书 本 人 声 明 所 呈 交 的 硕 士 学 位 论 文 是 本
3、 人 在 导 师 指 导 下 进 行的研究 工作及 取得的研 究成果 。 除了文 中特别 加以标注 和致 谢的地方 外， 论 文中不包 含其他 人已经发 表或撰 写过的研 究成 果， 也不 包含为 获得南京 航空航 天大学或 其他教 育机构的 学位 或证书而 使用过 的材料。 本 人 授 权 南 京 航 空 航 天 大 学 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内容编 入有关 数据库进 行检索 ， 可以采 用影印 、 缩印或 扫描 等复制手 段保存 、汇编学 位论文 。 （保密的 学位论 文在解密 后适用 本承诺书 ） 作者签名 ： 日 期： 南京航 空航 天大 学硕 士学 位论文
4、 I 摘 要 石墨烯 具有 极高 的电 子迁 移率、 优异 的导 热性 ；银 为自然 界 导 电性 最好 的金 属，同 时纳 米 银具有 特殊 的电 子结 构和 巨大的 比表 面积 。二 者独 特的性 质使 得石 墨烯 与 纳 米银复 合的 材料 在 导电薄 膜、 导电 纸、 低温 导电油 墨等 领域 具有 重要 的应用 前景 。 本论文 采用 改 进 Hummers 法制备 了氧 化石 墨烯 （GO）， 将 不同 比例 的 GO 和 硝 酸银混 合， 采用水合肼一 步还原制备 石墨烯/ 银（RGO/Ag ） 复 合材料 ，研究 构成和热处 理工艺对其导 电性 的影响 。 结 果表 明，Ag
5、基 本以类 似球 形与 还原 氧化 石墨烯 （RGO ） 复合。RGO/Ag 复 合材 料的 导电性 与其 构成 有很 大关 系，只 有当 GO 加入 量小 于 50 wt%时，Ag 含 量的 提高和 热处 理工 艺 的优化 可以 明显 改善 复合 材料的 导电 性， 其中 ，GO 加入量 为 16 wt% 的 RGO/Ag 片方 阻值 可达 到 8 m/；当 GO 加 入量 高于 50 wt% 时 ， 复 合材 料 导电性 与 RGO 导电 性接 近 ， 受 银 含 量的 提 高和热 处理 工艺 优化 的影 响较小 。 本论文 以柠 檬酸 银 作 为前 驱体，1,2- 丙二胺 作为 络合 剂
6、， 树 脂 A 作 为粘 结剂 ， 司班 85 作为 分散剂 ，RGO 和 单层 石墨 烯 JCG-1-2.6 分别作 为功 能 相， 制 备石 墨烯/ 柠 檬酸 银 油墨， 并深 入研 究了粘 结剂 含量 、柠 檬酸 银含量 、石 墨烯 含量 、热 处理工 艺、 薄膜 厚度 、石 墨烯种 类等 对油 墨 性能的 影响 。研 究表 明： 粘结剂 （树 脂 A ）含 量的 升高， 制得 的薄膜 粘 附性 越好， 但导 电性 能 变差 ； 柠 檬酸 银加 入量 大 于 17.9 wt% 时 ， 柠 檬酸 银 含量的 提高 和 热 处理 工艺 的优化 可以 明显 改 善 薄膜 的导 电性 ， 但柠
7、檬 酸银加 入量 小 于 17.9 wt% ， 制 得的 薄膜 导电 性 受 热 处理 工 艺优 化的 影 响较小 ； 石 墨烯 含量 的增 大， 制 得的 薄膜 导电 性降 低 ； 相 对于 RGO ， 单 层的 石墨烯 可能 无法 改 善油墨 的导 电性 能 ； 热处 理工艺 为 230 C 、1 h 时， 制得 的薄膜 能 同时 获得 良好的 导电 性和 粘 附性 ； 石墨 烯/ 柠 檬酸 银油 墨具有 良好 的稳 定性 。 关键词 ：石 墨烯 ，纳 米银 ，复合 材料 ，柠 檬酸 银， 油墨， 薄膜 ，导 电性 能石墨烯/ 纳米 银复 合材 料的 制备、 结构 及导 电性 能 II A
8、BSTRACT Graphene has high electron mobility and good thermal conductivity. In the metal, the electrical conductivity of silver is the best in nature, while the nano-silver has a special electronic structure and huge specific surface area. Both of them have unique properties, therefore the graphene/n
9、ano-silver composite will be applied in conductive film, conductive paper, low temperature conductive ink and other fields. Graphene oxide(GO) was prepared by modified Hummers method. The graphene/nano-Ag (RGO/Ag) composite was prepared by a simple one-step chemical method, in which the hydrazine hy
10、drate was used as a reductant. The influence of material structure and heat treatment on electrical conductivity of RGO/Ag composite is investigated. The results indicate that the graphene oxide can be successfully reduced companying with the reduction of silver nitrate and thus the RGO/Ag composite
11、 is prepared. The conductivity of the RGO/Ag composite increases significantly through adjusting Ag addition and heat treatment, when the loading amount of GO is below 50 wt%. The sheet resistance of RGO/Ag composite can be reached to 8 m/, when the loading amount of GO is 16 wt%. However, Ag conten
12、t and heat treatment have much less effect on the conductivity of the resulting composite, when the loading amount of GO is more than 50 wt%. The graphene/silver citrate ink was prepared, with silver citrate as the Ag source, 1,2-diamine as the complexant, resin A as the binder, span 85 as the dispe
13、rsant, RGO or graphene JCG-1-2.6 as the functional phase. The influence of binder ratio, silver citrate ratio, graphene ratio, heat treatment, film thickness and types of graphene on properties of graphene/silver citrate ink is investigated. The results indicate that the adhesive property of graphen
14、e/silver citrate ink increases significantly through adjusting resin A, but the conductivity decreases. The conductivity of graphene/silver citrate ink increases significantly through adjusting silver citrate and heat treatment, when the loading amount of silver citrate is more than 17.9 wt%. Howeve
15、r, heat treatment has much less effect on the conductivity of the resulting ink, when the loading amount of silver citrate is below 17.9 wt%. The conductivity of graphene/silver citrate ink decreases through adjusting RGO, and the adiusting graphene may not help improve the electrical property of gr
16、aphene/silver citrate ink. The conductivity and adhesive property of the film made by the ink are obtained when the film is treated at 230 C for 1 h. The graphene/silver citrate ink has good stability. Keywords: Graphene, nano-silver, composite, silver citrate, ink, film, electrical property南京航 空航 天
17、大 学 硕 士学 位论文 III 目 录 第一章 绪论 1 1.1 课题 背景 及意 义 1 1.2 石墨 烯简 介 2 1.3 石墨 烯/ 银复 合材 料的 研究概 况 . 3 1.3.1 自组 装法 制备 石墨 烯/ 银复合 材料 4 1.3.2 原位 还原 法制 备石 墨 烯/ 银复 合材 料 5 1.4 石墨 烯/ 银导 电油 墨的 研究概 况 . 7 1.4.1 银导 电油 墨. 7 1.4.2 石墨 烯导 电油 墨 . 9 1.4.3 石墨 烯/ 银导 电油 墨 . 9 1.5 本文 的研 究思 路 10 第二章 石 墨烯/ 银复 合材 料的原 位制 备、 微结 构及 其导电 性能
18、 11 2.1 前言 11 2.2 药品 与仪 器 11 2.3 材料 的制 备 13 2.3.1 氧化 石墨 烯的 制备 . 13 2.3.2 石墨 烯/ 银复 合材 料 的制备 14 2.4 表征 方法 15 2.4.1 X 射线 衍 射 15 2.4.2 紫外- 可见 光谱 . 15 2.4.3 傅里 叶变 换红 外光 谱 . 15 2.4.4 拉曼 光谱 15 2.4.5 X 射线 光电 子能谱 15 2.4.6 扫描 电子 显微 镜 . 15 2.4.7 透射 电子 显微 镜 . 16 2.4.8 热重 分析 16 2.4.9 差示 扫描 量热 分析 . 16 2.4.10 导电 性
19、能 16 2.5 结果 与讨 论 16 石墨烯/ 纳米 银复 合材 料的 制备、 结构 及导 电性 能 IV 2.5.1 氧化 石墨 烯的 表征 . 16 2.5.2 石墨 烯/ 银复 合材 料 的表征 20 2.5.2.1 UV-vis 分析 20 2.5.2.2 XRD 分析 . 20 2.5.2.3 FT-IR 分析 21 2.5.2.4 XPS 分析 22 2.5.2.5 Raman 分析 25 2.5.2.6 TGA 分析 . 25 2.5.2.7 SEM 分析 . 26 2.5.3 石墨 烯/ 银复 合材 料 的导电 性能 27 2.5.4 热处 理温 度对 石墨 烯/ 银复合 材
20、料 的导 电性 能影 响 28 2.6 本章 小结 32 第三章 石 墨烯/ 柠檬 酸银 油墨的 制备 和配 方设 计 34 3.1 前言 34 3.2 药品 与仪 器 35 3.3 材料 制备 36 3.3.1 柠檬 酸银 的制 备 . 36 3.3.2 基材 的处 理. 36 3.3.3 柠檬 酸银 络合 溶液 的 制备 . 36 3.3.4 粘结 剂体 系的 制备 . 37 3.3.5 石墨 烯/ 柠檬 酸银 油 墨的制 备 37 3.4 表征 方法 38 3.4.1 傅里 叶变 换红 外光 谱 . 38 3.4.2 热重 分析 39 3.4.3 X 射线 衍射 39 3.4.4 涂膜
21、的粘 附性. 39 3.4.5 导电 性能 39 3.5 结果 与讨 论 40 3.5.1 柠檬 酸银 的制 备和 表 征 . 40 3.5.2 柠檬 酸银 络合 机理 . 41 3.5.3 有机 胺对 柠檬 酸银 溶 解能力 和成 膜性 能的 影响 . 42 3.5.4 粘结 剂和 分散 剂的 选 择 . 43 3.5.5 粘结 剂含 量对 石墨 烯/ 柠檬酸 银油 墨性 能的 影响 43 南京航 空航 天大 学 硕 士学 位论文 V 3.5.6 柠檬 酸银 含量 对石 墨 烯/ 柠檬 酸银 油墨 性能 的影 响 46 3.5.7 石墨 烯含 量对 石墨 烯/ 柠檬酸 银油 墨性 能的 影响
22、 49 3.6 本章 小结 50 第四章 石 墨烯/ 柠檬 酸银 油墨的 烧结 、微 结构 和导 电机理 52 4.1 前言 52 4.2 药品 与仪 器 52 4.3 实验 过程 53 4.3.1 基材 的处 理. 53 4.3.2 石墨 烯/ 柠檬 酸银 油 墨的制 备 53 4.3.3 导电 薄膜 的制 备 . 54 4.4 表征 方法 54 4.4.1 扫描 电子 显微 镜 . 54 4.4.2 油墨 稳定 性. 54 4.4.3 导电 性能 54 4.5 结果 与讨 论 54 4.5.1 导电 油墨 的状 态和 稳 定性 . 54 4.5.2 烧结 工艺 对石 墨烯/ 柠檬酸 银油
23、墨导 电性 能的 影响 55 4.5.3 不同 烧结 工艺 处理 的 石墨烯/ 柠檬 酸银 油墨 的形 貌 57 4.5.4 薄膜 厚度 对石 墨烯/ 柠檬酸 银油 墨 导 电性 能的 影响 59 4.5.5 导电 油墨 导电 通路 形 成机理 分析 . 60 4.6 本章 小结 60 第五章 总 结与 展望 62 5.1 总结 62 5.2 展望 63 参考文 献 64 致 谢 72 在学期 间的 研究 成果 及发 表的学 术论 文 . 73 石墨烯/ 纳米 银复 合材 料的 制备、 结构 及导 电性 能 VI 图表清单 图 清单 图 1.1 单层 石墨 烯 13 （a:AFM ，b:TEM
24、 ，c:SEM ） 2 图 1.2 化学 还原 法制 备 RGO 的 分子 模型 图 243 图 1.3 采用 分步 旋涂 法制 备 RGO/Au NPs/Ag NWs 的复合 材料 的示 意图 34. 5 图 1.4 分步 还原 法制 备 RGO/Ag 复 合材 料 416 图 2.1 石墨 的预 氧化 流程 图 . 13 图 2.2 石墨 的继 续氧 化流 程图 . 14 图 2.3 天然 石墨 和 GO 的 FT-IR 17 图 2.4 GO 的 XPS 谱图 （a: XPS 全 谱图 ，b: C1s 的 XPS 谱 图） . 17 图 2.5 天然 石墨 和 GO 的 XRD 图谱 1
25、8 图 2.6 天然 石墨 和 GO 的 Raman 图谱 18 图 2.7 GO 的 TEM . 19 图 2.8 GO 的 TGA 曲线 . 19 图 2.9 GO 、RGO/Ag 的 UV-vis 图谱 . 20 图 2.10 GO 、RGO 和 RGO/Ag 的 XRD 图谱 21 图 2.11 天 然石 墨、GO 、RGO 和 RGO/Ag 的 FT-IR . 21 图 2.12 RGO 和 RGO/Ag 的 C1s XPS 谱图 （a: RGO ，b: RGO/Ag ） . 22 图 2.13 GO 、RGO 和 RGO/Ag 的 XPS 全谱 图 . 23 图 2.14 RGO/
26、Ag 的 Ag3d XPS 谱图 . 23 图 2.15 GO 、RGO 和 RGO/Ag 的 Raman 图谱 . 25 图 2.16 GO 、RGO 和 RGO/Ag 的 TGA 曲线 26 图 2.17 室 温下 RGO/Ag 的 SEM 图 27 图 2.18 室 温下 不同 GO 加 入量 的 RGO/Ag 复 合材 料 方阻 . 28 图 2.19 不 同热 处理 温度 的 RGO/Ag 复 合材 料方 阻 29 图 2.20 RGO/Ag 复 合材 料 3 # 样品 的 DSC 曲线 29 图 2.21 不 同热 处理 温度 下 RGO/Ag 复 合材 料 3 # 样 品的 SE
27、M . 30 图 2.22 RGO/Ag 复 合材 料 6 # 样品 的 DSC 曲线 31 图 2.23 不 同热 处理 温度 下 RGO/Ag 复 合材 料 6 # 样 品的 SEM . 32 图 3.1 柠檬 酸银 的 FT-IR 40 南京航 空航 天大 学 硕 士学 位论文 VII 图 3.2 柠檬 酸银 的 XRD 图谱 40 图 3.3 柠檬 酸银 的 TGA 曲线 41 图 3.4 柠檬 酸银 络合 溶液 和 1,2- 丙二 胺的 FT-IR . 42 图 3.5 1 # 5 # 石墨 烯/ 柠檬 酸 银油墨 质量 随热 处理 温度 的变化 44 图 3.6 1 # 5 # 石
28、墨 烯/ 柠檬 酸 银油墨 电阻 率随 热处 理温 度的变 化 44 图 3.7 热处 理温 度 为 250 C 的 1 # 5 # 石墨 烯/ 柠檬 酸银 油墨电 阻率 . 45 图 3.8 6 # 12 # 石墨 烯/ 柠 檬 酸银油 墨质 量随 热处 理温 度的变 化 46 图 3.9 6 # 12 # 石墨 烯/ 柠 檬 酸银油 墨电 阻率 随热 处理 温度的 变化 47 图 3.10 热 处理 温度 为 280 C 的 6 # 12 # 石墨 烯/ 柠 檬酸 银油墨 电阻 率 . 48 图 3.11 13 # 19 # 石墨 烯/ 柠 檬酸银 油墨 电阻 率随 热处 理温度 的变 化
29、 49 图 3.12 热 处理 温度 为 280 C 的 13 # 19 # 石 墨烯/ 柠 檬 酸银油 墨电 阻率 . 50 图 4.1 室温 下的 石墨 烯/ 柠 檬酸银 油墨 （ （a ）1 # 油 墨， （b）2 # 油墨 ） . 55 图 4.2 不同 储存 方式 和储 存时间 的石 墨烯/ 柠檬 酸银 油墨电 阻率 55 图 4.3 不同 热处 理时 间 的 1 # 油墨 电阻 率 56 图 4.4 不同 热处 理温 度的 石墨烯/ 柠檬 酸银 油墨 电阻 率 56 图 4.5 1 # 油墨 制备 的薄 膜的 实物照 片 57 图 4.6 2 # 油墨 制备 的薄 膜的 实物照 片
30、 57 图 4.7 不同 热处 理温 度 下 1 # 油墨 制备 的薄 膜的 SEM . 58 图 4.8 不同 热处 理温 度 下 2 # 油墨 制备 的薄 膜的 SEM . 59 图 4.9 不同 薄膜 厚度 的 1 # 油墨电 阻率 60 表 清单 表 1.1 采用 不同 还原 方式 制备 RGO 的电 导率 263 表 2.1 实验 原料 12 表 2.2 实验 主要 仪器. 12 表 2.3 RGO/Ag 复合 材料 的 制备方 案 14 表 2.4 GO 的元 素组 成 . 17 表 2.5 GO 、RGO 和 RGO/Ag 的元 素组 成 24 表 2.6 RGO/Ag 复合 材
31、料 的 理论银 含量 24 表 2.7 不同 热处 理温 度 的 RGO/Ag 复合 材料 方阻 值 （ -1 ） 29 表 3.1 实验 原料 35 石墨烯/ 纳米 银复 合材 料的 制备、 结构 及导 电性 能 VIII 表 3.2 实验 主要 仪器. 35 表 3.3 柠檬 酸银 络合 溶液 的配方 . 36 表 3.4 不同 树 脂 A 含量 的 石墨烯/ 柠檬 酸银 油墨 的配 方 . 37 表 3.5 不同 柠檬 酸银 含量 的石墨 烯/ 柠 檬酸 银油 墨的 配方 38 表 3.6 不同 RGO 含 量的 石 墨烯/ 柠 檬酸 银油 墨的 配方 列表 . 38 表 3.7 薄膜
32、粘附 性等 级标 准 . 39 表 3.8 不同 有机 胺对 柠檬 酸银的 溶解 性 . 42 表 3.9 不同 热处 理温 度 的 1 # 5 # 石 墨烯/ 柠 檬酸 银油 墨 电阻率 （cm ） . 44 表 3.10 导 电薄 膜的 粘附 性 . 45 表 3.11 RGO/Ag 复 合材 料 薄膜的 理论 银含 量 47 表 3.12 不 同热 处理 温度 的 6 # 12 # 石 墨烯/ 柠 檬酸 银 油墨电 阻率 （cm ） . 47 表 3.13 不 同热 处理 温度 的 13 # 19 # 石 墨烯/ 柠檬 酸 银油墨 电阻 率（cm ） . 49 表 4.1 本章 实验 所
33、用 原料 . 52 表 4.2 本章 实验 主要 仪器 . 53 表 4.3 石墨 烯/ 柠 檬酸 银油 墨的最 佳配 方 53 表 4.4 导电 薄膜 的电 阻率 （cm ） 56 南京航 空航 天大 学 硕 士学 位论文 IX 注释表 R S薄膜方 阻 X 射 线的 衍射 角 X 射 线的 波长 GO 还 原成 RGO 的 还原 率 硝酸银 还原 成银 的还 原率 c RGO/Ag 复合 材料 中的 理 论银含 量 m GO 和 硝酸 银原 料的 总质 量 a GO 在 GO 和硝 酸银 原料 中 的质量 分数 b 硝酸银 在 GO 和 硝酸 银原 料中的 质量 分 数 A 元素的 相对
34、原子 量 A t元素的 原子 含量 电阻率 油墨粘度 R 拉曼 中 D 带与 G 带 的强 度 比 石墨烯/ 纳米 银复 合材 料的 制备、 结构 及导 电性 能 X 缩略词 GO Graphene Oxide RGO Reduced Graphene Oxide XRD X-Ray Diffraction UV-vis Ultraviolet Visible Spectrum FT-IR Fourier Transform Infrared Spectrum Raman Raman Spectrum XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy SEM Scann
35、ing Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscopy DSC Differential Scanning Calorimeter TGA Thermogravimetry Analysis 南京航 空航 天大 学 硕 士学 位论文 1 第一章 绪论 1.1 课题背景及 意义 目前制 备石 墨烯 的方 法很 多， 大 批量 制备 石墨 烯的 主要方 法是 氧化 还原 法， 采用不 同还 原方式 还原 氧化 石墨 烯 （GO ） 制 备石 墨烯 （RGO ） 的 电导率 ，RGO 导 电性 较差 ， 仅 与石 墨 相当。 银 为自
36、 然界电 导率 最高的金 属， 同时纳 米银 （nano-Ag ） 具有特 殊的 电 子结构和 巨大 的比表 面积 。 通 过在 RGO 表面修 饰 nano-Ag 来 修补 缺陷， 制备 石墨 烯/银（RGO/Ag ） 复合 材料 是 提高 RGO 导电 性 的 有效的 方法 之一 。 以硝 酸 银和 GO 为 原料 ， 通 过水 合肼作 为还 原 剂，采 用原 位还 原制 备 RGO/Ag 复合 材料 ，建 立结 构和导 电性 关系 ，确 定导 电性能 最佳 的 RGO/Ag 复合 材料 制备 工 艺， 这些 研 究将 为获 得优 异 导电性 的 RGO/Ag 复合 材 料及其 在导 电
37、材料方 面的 广泛 应用 奠定 基础。 随着印 刷电 子技 术的 发展 ， 高频 、 超 细电 路越 来越 引起人 们的 重视 ， 但 是高 频、 超 细电 路工作 产生 的热 量与 频率 成正比 ，与 电路 宽度 成反 比，传 统材 料与 印刷 方式 无法满 足要 求 。 石墨烯 具有 极高 的理论 导 电率(10 6 S/cm) 、室温 反常 量子霍 尔效 应 1-3 、双极化 电场效 应 4, 5 、 透 光性好 6-8 、 自旋 传输 9 和 高弹性 10 特 点，由它 制备 成导电油 墨，可以 通过喷 墨打印、丝 网印 刷 、直写等 印刷方式， 大 规模、低成 本的制造超细 、柔性导
38、线 11, 12 ，制备的 导线 可以 快速有 效地 散热 。 由于石 墨烯 导电 油墨 具有 的优异 性能 ， 目 前市 场上 已出现 石墨 烯油 墨和 石墨 烯浆料 ， 如 美国西 北大 学 开 发出 可用 于喷墨 打印 的微 小石 墨烯 的片油 墨 ； 德 阳烯 碳科 技有 限公司 开发 出 固含 量 17.5 0.5 wt% ， 干 膜硬度H ，方 阻小 于 50 / 的石墨 烯导 电油 墨， 其 导电性 能较 传 统碳基 油墨 大幅 提升 ， 印 刷 适应性 好。 然而， 石墨 烯油 墨制备 导电 材料 时存 在片 层界面 电阻 ， 所制备 的油 墨易 团聚 ， 分 散性差 ， 实际
39、 导电性 与石 墨烯理 论导 电性 差距 很大 。 目 前采 用在 石 墨烯中 添 加 nano-Ag 的 方 式保证 其导 性能 ，该 方 法 nano-Ag 的 添加 量一 般大 于 50 wt% ； nano-Ag 的 制备 繁琐 复杂 ， 难 以长 时间 保存 ， 也增 加了生 产成 本 ； 另 外 ， 这 种状态 的导 电油 墨中石 墨烯 与金 属银 均为 固态， 给制 备油 墨中 颗粒 的分散 和某 些印 刷方 式（ 如喷墨 、直 写 ） 应用带 来困 难。 因此， 提供 一种 由 液态 银前 驱体 方法 制备石 墨烯 和银 复合 型的 导电油 墨具 有 重大的 现实 意义 。 有
40、机银 为银 的有 机化 合物 ，分解 温度 一般 位 于 150300 C 之 间， 可通 过络 合 作用将 其 调制成有 机银络合溶液， 再复合少 量的石墨烯制备成石墨烯/ 有机银导电 油墨，其中有机 银 以络合 方式 存在 于油 墨中 ， 油墨 中只 含有 少量 的石 墨烯固 体颗 粒， 在喷 墨打 印和直 写等 印刷 方式中 ， 大大 降低了 颗粒 型油墨 （ 如纳 米银油 墨 ） 堵塞喷 墨打 印机 喷管 和堵 塞笔头 的应 用风 险，在 印刷 电路 、柔 性显 示器件 、传 感器 、智 能标 签等领 域具 有良 好的 应用 前景。 石墨烯/ 纳米 银复 合材 料的 制备、 结构 及导
41、 电性 能 2 1.2 石墨烯简介 2004 年， 诺贝 尔物 理学奖 获得 者 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 4 通过 3M 胶带 反 复剥离 热解 石墨（HOPG ）成功 制得 由碳原 子 以 sp 2 杂化形式 密排 而成 的石墨 烯，如 图 1.1 所示 13 。 石 墨烯 是继 富勒烯 和 碳纳 米管 后 又 一新 型碳 材 料， 打破 了二 维晶 体无 法 存在 的理 论预言 。 图 1.1 单层 石墨 烯 13 （a:AFM ，b:TEM ，c:SEM ） 2014 年 1 月 1 日， 中国 石 墨烯标 准化 委员 会正 式发 布石墨 烯定
42、 义的 标准 14 ， 即：石 墨 烯（graphenes ） 包括 单 层 石墨烯 、 双层 石墨 烯和 少 层石墨 烯 。 单 层石 墨烯 （graphene ） 是 仅 有一层 碳原 子以 苯环 结构 构成的 二维 碳材 料； 双层 石墨烯 （bilayer graphene or double-layer graphene ） 是 由两 层碳 原子 层以苯 环结 构 构 成的 二维 碳材料 ； 少 层石 墨烯 （few-layer graphene or multi-layer graphene）是由 310 层碳 原子 层以 苯环 结构构 成的 二维 碳材 料。 石墨烯 具有 优异
43、的导 热性 、 极高 的电 子迁 移率 、 自 旋传输 、 室 温反 常量 子霍 尔效应 、 双 极化电 场效 应、 高模 量 和 高杨氏 模量 等特 点， 使其 在 树脂 基 复 合材 料、 超级 电容器 、 电 化学 检测、 透明 柔性 电极 、 吸 波材料 、 导 电油 墨等 领域 应用广泛 15-17 。 目前制备 石 墨烯 的方 法 18-23 很多， 主 要包 括微 液相 剥 离法 、 机 械剥离 法 、 化学 气相沉 积 法、 氧 化还 原法 、 碳 化硅 裂解法 、 高 速球 磨法 等， 其中目 前使 用最 为广 泛、 可大批 量制 备石 墨烯的 方法 是氧 化还 原法 。其中
44、 氧化 还原 法制 备 RGO 主 要分 为天然 石墨 的 氧化、GO 的剥 离 何 GO 的 还原 三个 阶段 ， 典 型的 制备 流程 如如图 1.2 所示 24 。 每阶 段的 制备 方法不 同 ， 采 用的还 原方 式不 同， 制备 的 RGO 性 能也 不同 ，使 其 应用领 域广 泛 25 。 南京航 空航 天大 学 硕 士学 位论文 3 图 1.2 化学 还原 法制 备 RGO 的 分子 模型 图 24 1.3 石墨烯/ 银复合 材料的研 究 概况 目前大 批量 制备 石墨 烯的 主要方 法是 氧化 还原 法 ， 但是氧 化还 原法 制备 的 RGO 导 电性 较差 ， 具体 的
45、 电 导率 26 列 于表 1.1 中 。银(0.63 10 6 S/cm) 作为自然界 导电 性和 电导率 最高 的 金属 ， 因 而可 以通 过制 备 RGO/Ag 复合 材料 来改 善 RGO 导 电性 。 目前 国内外 相 关研究 很多 ， 制备 RGO/Ag 复 合材 料的 方法主 要分 为两 类： （1） 原位还 原法 ：采 用还 原剂 同时还 原 GO 和银化 合物 ，制 备 RGO/Ag 复合材 料。 （2） 自组 装 法：采 用还 原剂 还原 GO 制备 RGO ，再 在 RGO 表面 负载 nano-Ag ，制备 RGO/Ag 复合 材料 ；或先 在 GO 表面 负载 na
46、no-Ag ，再 用 还原剂 还 原 GO 制备 RGO/Ag 复合 材料 。 表 1.1 采用 不同 还原 方式 制备 RGO 的电 导率 26还原方 式 物料形 式 电导率(S/cm) N 2 H 4粉体 2 多步还 原： （1 ）NaBH 4 水溶 液 粉体 0.823 （2 ） 浓硫 酸180 C ，12h 粉体 16.6 （3 ）1100 C 热处 理，Ar/H 2粉体 202 150 mM NaBH 4 水 溶液 ，2 h 透明导 电薄 膜 0.045 1100 C 热 处理 ，Ar/H 2透明导 电薄 膜 727 1100 C 热 处理 ，真 空 透明导 电薄 膜 10 3维他命C 薄膜 77 胶体状 态 的 N 2 H 4薄膜 72
