1、第八章 现代物理实验方法的应用,学习要求 1初步了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的一般原理。 2了解红外光谱、核磁共振谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。 3初步掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱在有机化合物分子结构测定中的应用。 4能剖析简单分子的红外光谱和核磁共振谱图。,研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是
2、，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误。,例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（18891927）的工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文道斯）。后经X射线衍射证明还有某些错误。应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱
3、、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。,81 电磁波的一般概念,一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内（图81）每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即31010cm/s。波长与频率的关系为： = c / =频率，单位：赫（HZ）； =波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3m=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1）,=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1）：频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目
4、。如波长为300nm的光的波数为1/30010-7=33333/cm-1。,二、光的能量及分子吸收光谱1、光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E= h= h c/ h-普郎克常数（6.62610-34J.S） 2、分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即E）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。,分子吸收光谱可分为三类：（1） 转动光谱分子所吸收的光能只
5、能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2） 振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.516m内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3） 电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100400nm，为紫外光谱。,82 紫外和可见吸收光谱,一、紫外光谱及其产生 1紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。,2电子跃迁的类型与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即电子、电
6、子和未成键的n电子。电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：,二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图1Lambert-Beer定律当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特比尔定律。用数学式表式为：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）,若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来表示吸收强度，上式可写成。,2紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，
7、使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或。以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：,在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位置max 及摩尔消光系数。如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为： 对甲基苯乙酮的UV光谱数据为：,一般 5000为强吸收； = 20005000为中吸收； 10000。共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增加。B 吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230270nm之间，中心再254nm，约为204左右。E 吸收带为把苯环看成乙烯键和共
8、轭乙烯键 跃迁引起的吸收带。,影响紫外光谱的因素,一 、 紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、 测定的状态、测定的温度、 溶剂的极性。二、 吸收强度及影响因素1 能差因素： 能差小，跃迁几率大2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大,1、 几个基本概念：生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（p- 共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称
9、为助色基。,三 、吸收位置及影响因素,红移现象： 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象： 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。,2、 max与化学结构的关系,该公式为： max= 母体二烯烃（或C=C-C=O）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键+ 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基,实例一,max= 217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）+30nm（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基）= 287nm,应用伍德沃德和
10、费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。,实例二,实例三,max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基）+5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）=308nm,max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）+12nm（-取代）+10nm（-取代） +18nm（-取代）+39nm（环内双键） = 324nm,实例四,实例五,max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）+5nm（一个 环外双键 ）+ 12nm（ -取代）+18nm（ -取代）= 280nm,max= 215 nm （C=C-C=O）+ 1
11、2 nm （ -取代）+25 nm （-溴取代）= 252 nm,三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区，只有n*及 跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1、孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 如： max =162 max = 15000max =190 max = 1860,2、形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动即红移 例如：,3、 在键上引入助色基 （能与键形成 P-共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：,四、 紫外光谱的应用 1、杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出
12、化合物中所含的微量杂质。例如： 检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。,2结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、 等。 4）在250300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在260300nm有强吸收，表示有35个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。,3、分析确定或鉴定可能的结构1）鉴别单烯烃与共轭烯烃例（1）：例（2）：,例（3）：,2
13、）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据max =230nm （max 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。,83 红 外 光 谱 ( I R ),物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存
14、。,一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。,1分子的振动类型（1） 伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。（2）弯曲振动引起键角改变的振动,2振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。,一个化学键的振动
15、频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，即= 1/=.C 则,从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。,三、红外光谱与分子结构的关系从上面的讨论可知，在红外光透过有机物时，当振动频率和入射光的频率一致时，入射光就被吸收，因而，同一基团基本上总是相对稳定地出现在某一特定范围内的吸收峰。例如，由于C-H间的伸缩振动，在波数26703300cm-1间将出现吸收峰；O-H间的伸缩振动，在2
16、5003650cm-1间出现吸收峰。因此，研究红外光谱可以得到分子内部结构的资料。,1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2红外光谱的重要区段红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有3N-5种，非线形分子有（3N-6种振动方式），而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段（见P196 表8-3）。一些重要基团的特征吸收频率如下：,重要官能团的红外特征吸收和图谱分析,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯析,
17、烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯析,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中）R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,3000 （中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强
18、,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C 苯环,C-H弯析,炔烃,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频 2000-1650,邻- 770-735强,间- 810-750强710-690中 对- 833-810强,泛频 2000-1660,取代芳烃,较强,对称 无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730， 71
19、0-690强,二取代,芳烃,类别,拉 伸,说 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中,游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,键和官能团,胺,RNH2 R2NH,3500-3400（游离）缔合降低100,3500-3300（游离）缔合降低100,类别,拉 伸 (cm-1),说 明,1770-1750（缔合时在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,键和官能团,酸酐,酰卤,酰胺,晴,气
20、相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低100,CN,2260-2210,3特征吸收峰和指纹区在红外光谱上波数在38001400cm-1（2.507.00m）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在1400650cm-1（7.0015.75m）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一
21、样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。,4相关峰一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。例如： C-H （伸）30002800 cm-1（弯） 14751300 cm-1-CH3 1375 cm-1有一特征峰,5、影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素1） 外界因素，如，状态
22、、溶剂极性等例如：,2） 分子内部结构的影响A、 电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。 例如：,B、氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率C、张力效应（张力越大，吸收频率越高）,化合物不饱和度的计算公式,实例1,实例2,可能的结构,分子式 C7H9N,=1/2(2+27+1-9)=4,分子式 C5H8O2,=1/2(2+25-8)=2,可能的结构,（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）,n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数,实例4,实例3
23、,分子式 C4H6,分子式 C8H7Br,=1/2(2+24-6)=2,=1/2(2+28-8)=5,可能的结构,可能的结构,CH3CCCH3,四、红外光谱图解析举例例2 分子式为C7H8，按其不饱和度很可能是一个芳烃。在3030 cm-1有吸收峰，为Ar-H的伸缩振动吸收峰。在16401450 cm-1有三个吸收峰，为苯环的骨架伸缩振动吸收。在29602870 cm-1的吸收峰为CH3-的C-H伸缩振动吸收峰。在13801375 cm-1的吸收峰为CH3-的特征峰。因此，可确定此化合物为甲苯。,例3： 在C4H6O的结构鉴定中，在max =230nm处有一强吸收带，则可以肯定它是共轭醛酮。其
24、可能的结构有四种（1）式有 结构在910和905 cm-1处应有吸收峰。 （2）式有 结构在780和650cm-1处应有吸收峰。 （3）式有 结构在980和965cm-1处应有吸收峰。 （4）式有 结构在895和885cm-1处应有吸收峰。如果这个化合物的红外光谱在780和650cm-1处有吸收峰,哪么，可以肯定它是（2），即顺-2-丁烯。,84 核磁共振谱,核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上
25、说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。,一、基本知识1核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为 + ，- 。2核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。,当ms= + 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态） 当ms= - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高
26、能级（高能态）两个能级之差为E：r为旋核比，一个核常数， h为Planck常数，6.62610-34J.S。,E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。,3、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法 （1）核磁共振谱仪基本原理示意图,如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能
27、级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。,2核磁共振谱图的表示方法,二、屏蔽效应和化学位移 1化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：,这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 2屏蔽效应化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，
28、电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。,在有H时氢核实受 外磁场强度H=Ho-H未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必须再加一个H即： H共振= Ho+H也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁振，出现吸收峰。,3化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学
29、位移值 （=样品-TMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的。例如，测乙醚时：用频率60MHz的共振仪测得，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。用频率100MHz的共振仪测得，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。,为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为： 标准化合物TMS的值为0。由此可得，60MHz时乙醚中CH3-的H的值为69106/60106 =1.15,60MHz时乙醚中-CH2-的H的值为202106/60106 =3.37。10
30、0MHz时乙醚中CH3-的H的值为115106/100106 =1.15,100MHz时乙醚中-CH2-的H的值为337106/100106 =3.37。,4影响化学位移的因素（1） 诱导效应 1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：CH3H CH3Br CH3Cl CH3NO2值 0.23 2.69 3.06 4.29,2值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：CH3CH2CH2Cl值 1.06 1.81 3.47 3烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3H RCH2H R2CHH R3CH值 0.2 1.10.1 1.30.1 1.50.1,（2） 电子环流效应（
31、次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的很大（= 4.512）。乙炔也有电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的值较小。,如图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，值增大。,特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,0.21.5
32、,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,三、峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：,故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。共振峰的面积大
33、小一般是用积分曲线高度法测出，是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来。积分曲线的画法是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。 例如：（CH3）4C中12 H相同，因而只有一个峰。CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3 ：2CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3 ：2 ：1,四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的
34、裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。,2自旋偶合裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 （1） 自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）,Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H,当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：,同上讨论，三个H b对H a的偶合作用可使H a 分裂为四重峰，其面积比为 1 ：3 ：3 ：1，如图所示：,（2） 偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J 的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的
35、大小。当Ha和H b化学位移之差（）与偶合常数（Jab）之比大于6与上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。,（3） 自旋偶合的限度（条件）1磁等性质子之间不发生偶合。2两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。3 同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。,3裂分峰数的计算裂分峰数用n + 1规则来计算（n邻近等性质子个数；n + 1裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）例如：,在仪器分辨率不高的情况下，只用n + 1来计算，则上述H b只有n + 1= 5重峰。邻
36、近质子数与裂分峰数和峰强度的关系：n + 1的情况 邻近氢数 裂分峰数 裂分峰强度0 1 11 2 1 ：1 2 3 1 ：2 ：13 4 1 ：3 ：3 ：14 5 1 ：4 ：6 ：4 ：15 6 1 ：5 ：10 ：10 ：5 ：1（1 + 1）（1 + 1）的情况：四重峰，具有同样的强度。（2 + 1）（2 + 1）的情况：强度比为1 ：2 ：1 ：2 ：4 ：2 ：1 ：2 ：1，特征不明显，通常不易分辨出来。,五、核磁共振谱的解析及应用1应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致
37、可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。,2谱图解析例1 ： 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到：a 在= 0.9处有一个二重峰(6H)b 在=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰c 在=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰d 在=3.6处有一个单峰(1H) e 在=1.1处有一个三重峰(3H) 解析得其结构为：,例2 化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR谱中于1720cm-1有吸收；NMR谱在7.2处（5H）单峰，3.6处（2H）单峰，2.1处（3H）单峰
38、。试由上述光谱资料推测化合物的结构。 解： 化合物的不饱和度为5，可能含有苯环UV谱中 260nm为苯环中碳碳双键的 * 285nm为 中的 n * IR谱中 1720cm-1的吸收峰为 伸缩振动吸收峰，NMR谱中 7.2（5H）单峰，为苯环上的H，2.1（3H）单峰，为与 相连的甲基氢，3.6（2H）单峰，为与苯环和 相连的- CH2-上的氢， 都为单峰，说明未发生偶合。故该化合物的结构为：,85 质 谱（MS）简介,质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击，使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通过
39、这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结构。,例如：己烷在高能电子流轰击下，最初生成 的分子离子，它能进一步裂解为如下碎片：,将产生的碎片离子经过加速，分离、收集并记录下来，就得到质谱图：,质谱图的表示方法：横坐标表示离子的质荷比（m / e）， 纵坐标表示离子的相对丰度。质荷比（m / e）最大的峰称为母峰，母峰的质荷比即为该化合物的分子量。质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用时少，对微量、复杂的天然有机化合物结构的测定十分有效。,离子的主要类型、形成及其应用,一 分子离子和分子离子峰,分子离子峰的特点：1 分子离子峰一定是奇电子离子。2 分子离子
40、峰的质量数要符合氮规则。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。,在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,二 同位素离子和同位素离子峰,同位素离子峰的特点：1 同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。一定是奇电子离子。2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式(A+B)n的展开式来推算.,含有同位素的离子称为同位素离子。,在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,同位素离子峰的应用：1
41、对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。2 根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。,三 碎片离子和重排离子,EE+指偶电子碎片离子 OE+指奇电子碎片离子,分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。,1 定义,由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。,2 裂解方式,（1） -裂解,由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。,*1 i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*2 对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生i-
42、碎裂。,（2） i-碎裂,i-碎裂,当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过程。,z/e 15 z/e 29 z/e 43,1 由于-过程 ，烷烃的质谱会现示出m /z 15，29，43，57，71一系列偶电子离子碎片。 2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即C3H7+和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。 3 当存在叉链时， -过程 将优先在叉链处碎裂。,（3） -过程,H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-过程）称为 H过程。,H过程可以通过六元环状过渡态进行， 也可以通过四员环状过渡态进行。,奇电子离子可以通过自由基引发H过程， 偶电子离子可以通过正电荷引发H过程。,（4） H过程,麦克拉夫悌重排裂解（Mclafferty),具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。,H以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为d过程。,d,M / Z 91（同位素峰 93）,（5） d过程,（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释 （2）可以鉴定化合物。,碎片离子及裂解机制的应用,
